カノニカル分布の導出

(327d) 更新

目次

概要

納得のいく「カノニカル分布の導出法」がネット上でなかなか見つけられなかったため、自分でやってみました。

でもまだ完全には納得していません。。。

カノニカル分布の導出1:状態密度を使う

注目する系 \mathrm S (System) が温度 T の熱浴 \mathrm R (Reserver) と平衡状態にあるとします。

また、熱浴側のエネルギー E_\mathrm{R} E\le E_\mathrm{R}<E+\delta E となるような熱浴の微視的状態の数を W_{\mathrm R}(E)\delta E と書けるとします。すなわち W_{\mathrm R} は熱浴の状態密度です。

この熱浴に対して、

1. 「エネルギーが E\sim E+\delta E の範囲にある」という巨視的状態の持つエントロピーは
  S_{\mathrm R}(E,\delta E)=k_B\log\{W_{\mathrm R}(E)\delta E\}   (ボルツマンのエントロピー)

2. 閉じた系に対する熱力学の等式:
  dE=TdS

3. 熱浴の、エネルギー E に対する確率密度関数 p_\mathrm{R} は次式で与えられる。
  p_\mathrm{R}(E)=\frac{W_{\mathrm R}(E)}{\int_{-\infty}^\infty W_{\mathrm R}(E')dE'}\propto W_{\mathrm R}(E)   (等確率の原理)

が成り立つことを前提としてカノニカル分布を導出します。

1., 2. から、温度 T が統計力学的な量である W_\mathrm{R}(E) により次のように定義されることが分かる。

  T(E)&\equiv\left(\frac{dS}{dE}\right)^{-1}\\ &=\left[k_B\frac{d}{dE}\Big\{\log \Big(W_\mathrm{R}(E)\delta E\Big)\Big\}\right]^{-1}\\ &=\left[k_B\frac{d}{dE}\Big\{\log W_\mathrm{R}(E)+\cancel{\log\delta E}\Big\}\right]^{-1}\\ &=\frac{1}{k_B}\left[\frac{d\log W_\mathrm{R}(E)}{dE}\right]^{-1}\\

このとき、小さなエネルギーの変化 -\Delta E に対して、

  \frac{1}{k_BT}=\frac{d\log W_\mathrm{R}(E)}{dE} = \frac{\log W_{\mathrm R}(E-\Delta E)-\log W_{\mathrm R}(E)}{-\Delta E}

  \exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right]=\frac{W_{\mathrm R}(E-\Delta E)}{W_{\mathrm R}(E)}

さらに 3. を用いると、

  p_\mathrm{R}(E-\Delta E)=p_\mathrm{R}(E)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right]

ここで、系 \mathrm S と熱浴 \mathrm R とを合わせた全エネルギーを E とすれば、
注目する系が \Delta E を取る確率 p_{\mathrm S}(\Delta E) は、
熱浴が E-\Delta E を取る確率 p_\mathrm{R}(E-\Delta E) と等しくなります。

すなわち、

  p_{\mathrm S}(\Delta E)=p_{\mathrm S}(0)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right]

「$\Delta E$ が小さい」の意味

\Delta E が小さい」という上記の条件を物理学的な言葉で記述するなら、「系が熱浴とエネルギーをやりとりしても熱浴の温度が変化しない」という条件に読み替えられるため、系が熱浴に対して小さい限り一般に、

  p_{\mathrm S}(E)=p_{\mathrm S}(0)\exp\left[-\frac{E}{k_BT}\right]

や、

  p_{\mathrm S}(E+\Delta E)=p_{\mathrm S}(E)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right]

が成り立つことになります。

一方、「系が熱浴とエネルギーをやりとりしても熱浴の温度が変化しない」の数学的意味は、

  W_{\mathrm R}(E+\Delta E)=W_{\mathrm R}(E)\left(e^{\frac{1}{k_BT}}\right)^{\Delta E}

の右辺の \left(e^{\frac{1}{k_BT}}\right) が定数ということなので、 「熱浴の状態密度が E の近傍 \Delta E でエネルギーとともにほぼ指数関数的に増加する」 であると理解できます。

熱平衡に於いて系全体で温度が等しくなる理由

注目する系 \mathrm S のエネルギーが E\sim E+\delta E の範囲に入るとき、 熱浴 \mathrm R はエネルギー E_\mathrm{total}-E-\delta E\sim E_\mathrm{total}-E の範囲に入るから、そのような巨視的状態を実現する系全体の状態数は \mathrm S,\mathrm R の状態数を掛け合わせて、

  W_\mathrm{S}(E)\delta E\cdot W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)\delta E

と表せます。

等確率の原理により、熱平衡に於いてはこの状態数を最大化するように系のエネルギー E が分配されます。すなわち E に対する微係数はゼロで、

  \frac{d}{dE}\Big\{W_\mathrm{S}(E)\cdot W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)\Big\}=W'_\mathrm{S}(E)\cdot W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)-W_\mathrm{S}(E)\cdot W'_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)=0

  W'_\mathrm{S}(E)\cdot W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)=W_\mathrm{S}(E)\cdot W'_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)

  \frac{W'_\mathrm{S}(E)}{W_\mathrm{S}(E)}=\frac{W'_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)}{W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E)}

  \left .\frac{d\log W_\mathrm{S}}{dE_\mathrm{S}}\right |_E= \left .\frac{d\log W_\mathrm{R}}{dE_\mathrm{R}}\right |_{E_\mathrm{total}-E}

両辺に k_B をかけて逆数を取れば、

  T_\mathrm{S}(E_\mathrm{S})=T_\mathrm{R}(E_\mathrm{R})

が熱平衡の条件であることが分かります。

同様の議論を、全系を \mathrm{S1},\mathrm{S2},\mathrm R の三つに分けて行えば、 E_1,E_2 を変数として

  W_\mathrm{S1}(E_1)\cdot W_\mathrm{S2}(E_2)\cdot W_\mathrm{R}(E_\mathrm{total}-E1-E2)

を最大化する条件から、

  T_\mathrm{S1}(E_\mathrm{1})=T_\mathrm{S2}(E_\mathrm{2})=T_\mathrm{R}(E_\mathrm{R})

が得られ、系の各部がすべて同じ温度を持つことが熱平衡の条件であることが分かります。

すなわち、温度は示強性の状態変数です。

カノニカル分布はどこから出てきたか

上記の議論を見返すと、冒頭の前提条件のうち 1., 2. についてはそれぞれ、 「エントロピー」、「温度」の用語を定義しているに過ぎず、 物理的な「原理」を表すものではありません。

すると、「実現確率は状態密度に比例する」 「熱平衡において巨視的状態の持つ微視的状態数は最大化される」なども含めて、 すべての源流は「等確率の原理」であることに気づきます。

話の流れは、

「等確率の原理」
  ↓
「実現確率は状態密度に比例する」
  ↓
「熱平衡において巨視的状態の持つ微視的状態数は最大化される」
  ↓
「熱平衡において系の各部は同じ『温度』を持つ」
  ↓
「温度は示強性の状態変数である」
  ↓
「温度とエントロピーの定義から『熱力学の等式』は自明」
  ↓
「カノニカル分布が導かれる」

となっていることを読み取れるはずです。

無数の調和振動子からなる系

https://twitter.com/kikumaco/status/879971741845434368

を参考にして、同じ固有振動数 \omega を持つ M 個の調和振動子からなる熱浴を考える。

全エネルギーを E=N\hbar\omega とすると、それぞれの調和振動子へエネルギーを分配する方法の数は N 個の玉の間に M 本の区切りを入れる方法の数と等しいため(正確には M-1 本であるが M\gg 1 なので同一視する)、

  {}_{M+N}C_M=\frac{(M+N)!}{M!N!}

この状態数が \hbar\omega 毎に存在するため、状態密度は

  W(E)=\frac{1}{\hbar\omega}\frac{(M+N)!}{M!N!} ただし N(E)=E/\hbar\omega

「エネルギーが E\sim E+\delta E ただし \delta E\gg\hbar\omega の範囲にある」という状態を巨視的状態とすると、対応するボルツマンのエントロピーは、 スターリングの公式を使って

  S(E)=k_B\log W(E)\delta E=(M+N)k_B\log(M+N) - Mk_B\log M-Nk_B\log N+k_B\log\frac{\delta E}{\hbar\omega}

温度は、

  T(E)&=\left(\frac{dS}{dE}\right)^{-1}=\left(\frac{1}{\hbar\omega}\frac{dS}{ dN}\right)^{-1}\\ &=\frac{\hbar\omega}{k_B}\bigl\{\log(M+N)-\log N\bigr\}^{-1}\\ &=\frac{\hbar\omega}{k_B}\bigl\{\log\frac{M+N}{N}\bigr\}^{-1}\\

この熱浴と相互作用する相対的に小さな系が熱浴からエネルギー \varepsilon=n\hbar\omega ただし n\ll N だけ奪うと、

  W(E-\varepsilon)&=\frac{1}{\hbar\omega}\frac{(M+N-n)!}{M!(N-n)!}\\ &\sim\left(\frac{N}{M+N}\right)^n\frac{1}{\hbar\omega}\frac{(M+N)!}{M!N!}\\ &=\left(\frac{N}{M+N}\right)^nW(E)\\

となるが、両辺の対数を取ると、

  \log W(E-\varepsilon)=n\log \frac{N}{M+N}+\log W(E)

  k_B\log W(E-\varepsilon)-k_B\log W(E)=(n\hbar\omega) \frac{k_B}{\hbar\omega}\log \frac{N}{M+N}

  \frac{k_B\log W(E-\varepsilon)-k_B\log W(E)}{-\varepsilon}=\frac{dS}{dE}=-\frac{k_B}{\hbar\omega}\log \frac{N}{M+N}=\frac{k_B}{\hbar\omega}\log \frac{M+N}{N}=1/T

となって、 n\ll N の条件は、エントロピーの増加が線形と見なせる範囲であるという条件、 また、 N-n N と同一視できるという条件、となっていることが分かる。

納得のいかない点

完全に離散的なままだと「エネルギーによる微分」が扱えないので、 離散的な状態を微分可能な程度にならした「状態密度」を導入して議論したのですが、 このような議論だと巨視的状態には \hbar\omega よりずっと大きい \delta E のエネルギー幅を持たせなければならなくなってしまい、

注目する系 \mathrm S がある正確なエネルギー E_k を取る確率、

を議論できません。

離散的記述の中に「状態密度」あるいは「エントロピー」がエネルギーで微分可能であることをどううまく入れ込むべきか、まだ完全には納得がいっていません。

離散的な導出法を目指す?

2種類の調和振動子からなる系

以下はなるべく離散的なままで考える。

固有振動数 \omega の調和振動子が M_1 個からなる系 R_1
固有振動数 2\omega の調和振動子が M_2 個からなる系 R_2
を合わせた熱浴 R=R_1+R_2 を考える。

全体のエネルギーを E のうち E_1 が &math(R_1) に、 E_2 R_2 に分配された巨視的状態のもつ状態数は、

  \frac{(M_1+N_1)!}{M_1!N_1!}\frac{(M_2+N_2)!}{M_2!N_2!}

である。ただし、 E_1=N_1\hbar\omega , E_2=2N_2\hbar\omega

さらに E=N\hbar\omega と書けば E=E_1+E_2 より N=N_1+2N_2

したがって、 N_2=n と書けば N_1=N-2n であり、 熱浴がエネルギー E を持つ巨視的状態の状態数は、

  W(E)=\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor} \frac{(M_1+N-2n)!}{M_1!(N-2n)!}\frac{(M_2+n)!}{M_2!n!} =\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor}W_n(E)

と書ける。

N が奇数の時は

  W(E+\hbar\omega) &=\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor+1} \frac{(M_1+N+1-2n)!}{M_1!(N+1-2n)!}\frac{(M_2+n)!}{M_2!n!}\\ &=\left[\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor} \frac{M_1+N+1-2n}{N+1-2n}\cdot\frac{(M_1+N-2n)!}{M_1!(N-2n)!}\frac{(M_2+n)!}{M_2!n!}\right]+ \cancel{\frac{(M_2+\lfloor N/2\rfloor+1)!}{M_2!(\lfloor N/2\rfloor+1)!}}

であるが、 n=\lfloor N/2\rfloor+1 にあたる第2項の寄与はほぼ無視できる。

一方、 N が偶数の時は

  W(E+\hbar\omega) &=\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor} \frac{M_1+N+1-2n}{N+1-2n}\cdot\frac{(M_1+N-2n)!}{M_1!(N-2n)!}\frac{(M_2+n)!}{M_2!n!}\\

となり、結局どちらの場合も結果は一致する。 W_n(E) を使えば

  W(E+\hbar\omega) &=\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor} \frac{M_1+N+1-2n}{N+1-2n}\cdot W_n(E)

と書けるが、 W_n(E) M,N が大きいとき、 n に対して非常に鋭いピークを持ち、ピーク以外の部分の寄与はほとんど無視できる。 これが、 N が奇数の時に n=\lfloor N/2\rfloor+1 の項を無視して良い理由であった。

ピーク部分では、 n に対する差分がゼロになるから、

  W_{n+1}(E)\sim W_{n}(E)

すなわち、

  \frac{W_{n+1}(E)}{W_n}&= \frac{N-2n-1}{M_1+N-2n-1}\cdot\frac{N-2n}{M_1+N-2n}\cdot\frac{M_2+n+1}{n+1}\sim 1

が成り立つ。

  \frac{M_2+n+1}{\underbrace{n+1}_{\sim N_2}}\sim \frac{M_1+N-2n-1}{\underbrace{N-2n-1}_{\sim N_1}}\cdot\frac{M_1+N-2n}{\underbrace{N-2n}_{\sim N_1}}

  \frac{M_2+N_2}{N_2}\sim \left(\frac{M_1+N_1}{N_1}\right)^2

すなわち、

  \frac{k_B}{2\hbar\omega}\log\frac{M_2+N_2}{N_2}=\frac{k_B}{\hbar\omega}\log\frac{M_1+N_1}{N_1}

より、

  \frac{1}{T_{R_2}(n_\mathrm{peak})}=\frac{1}{T_{R_1}(n_\mathrm{peak})}

が、平衡状態の条件となる。

温度の定義にはやはり「状態密度」すなわち 1/2\hbar\omega 1/\hbar\omega が出てくることに注意せよ。

ピークを取る n の値 n_\mathrm{peak} も上の関係式から計算できるが、以下では使わない。

W_n(E) がピークの位置でのみ非常に大きな値を取ると考えれば、

  W(E+\hbar\omega) &=\left(1+\frac{M_1}{N+1-2n_\mathrm{peak}}\right)\cdot\sum_{n=0}^{\lfloor N/2\rfloor}\frac{(M_1+N-2n)!}{M_1!(N-2n)!}\frac{(M_2+n)!}{M_2!n!}\\ &=\left(1+\frac{M_1}{N+1-2n_\mathrm{peak}}\right)W(E)

両辺の対数を取れば、

  \log W(E+\hbar\omega)-\log W(E)=\log\frac{N+1-2n_\mathrm{peak}+M_1}{N+1-2n_\mathrm{peak}}=\frac{\hbar\omega}{k_B T_R}

右辺は温度の定義による。

つまり、

  \frac{1}{T_R}&=\frac{k_B}{\hbar\omega}\log\frac{M_1+N+1-2n_\mathrm{peak}}{\underbrace{N+1-2n_\mathrm{peak}}_{N_1}}\\ &=\frac{k_B}{\hbar\omega}\log\frac{M_1+N_1}{N_1}=\frac{1}{T_{R_1}}\\

となって、系全体で離散的に考えた温度が系 R_1 の温度と一致することが分かり、 この熱浴と相互作用する系に対して、

  p_S(E+\hbar\omega)=p_S(E)e^\frac{\hbar\omega}{k_BT}

ただし、 T=T_R=T_{R_1}=T_{R_2} が成り立つことが分かる。

思うこと

M_1\gg 1,M_2\gg 1,N\gg 1 だけれど、 N\ll M_1 の時には、系 R_2 は凍り付いているはずで、何か影響が出そうだ。

えーと、どこで? → 「ピーク」の左裾がゼロにかかってくるので、安易に係数を外に出せなくなる?

計算してみると、 M:N を固定したまま N を十分大きくすれば 裾はゼロにかからなくなって、上記の近似が使えそう。

離散的なまま解く場合、

  • 熱浴やりとりできるエネルギーの最低値がいくつになるか、
      熱浴側の一番小さなエネルギ-順位差分?
  • 熱浴の構造が複雑なときに状態数のエネルギー依存性がどのようになるか
      系が大きければ必ず温度が定義できる形になるのか?

あたりを一般性を失うことなく議論しなければならないはずで、なかなか難しい。

多くの解説では、状態数を数えるときにはエネルギーを離散的に扱いつつ、 安易にエネルギー方向への微分可能性を使ってしまっていて、 どうにもごまかされた感が拭えない。

熱浴を、微細な組織の集合として表して、個々の組織内の離散的なエネルギー準位が任意の構造を持っている時に、系全体の状態数が系の総エネルギーに対してどう表せるかを議論したい。

でも、系全体の状態数を数える以前に、系全体が取り得るエネルギー準位を表す方法からしてややこしい???

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