量子力学Ⅰ/水素原子/メモ

(1205d) 更新

量子力学Ⅰ/水素原子

$\chi$ に関する方程式

  \frac{\PD^2\chi}{\PD\rho^2}+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}\chi-\frac{1}{n^2}\chi=0

\rho\to\infty のときこの式は、

  \frac{\PD^2\chi}{\PD\rho^2}=\frac{1}{n^2}\chi

より、 \chi\propto e^{\pm\rho/n} であり、発散しない方をとれば、

  \chi\propto e^{-\rho/n}  ( \rho\to\infty )

一方、 \rho\to 0 のときこの式は、

  \rho^2\frac{\PD^2}{\PD\rho^2}\chi=l(l+1)\chi

より、 \chi\propto \rho^{l+1} または \chi\propto\rho^{-l} であり、発散しない方(原点で微分可能な方)をとれば、

  \chi\propto \rho^{l+1}

である。そこで、

\chi=X(\rho)e^{-\rho/n} と置けば、

  \frac{\PD^2}{\PD\rho^2}X(\rho)e^{-\rho/n} &=\frac{\PD}{\PD\rho}X'(\rho)e^{-\rho/n}-\frac{1}{n}\frac{\PD}{\PD\rho}X(\rho)e^{-\rho/n}\\ &=X''(\rho)e^{-\rho/n}-\frac{2}{n}X'(\rho)e^{-\rho/n}+\frac{1}{n^2}X(\rho)e^{-\rho/n}\\

を使って、

  X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\cancel{\frac{1}{n^2}X(\rho)} +\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)-\cancel{\frac{1}{n^2} X(\rho)}=0

  X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)=0

X(\rho)=\sum_{i=0}^\infty c_k\rho^k と置けば、

  &X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)=0\\

  &\sum_{i=0}^\infty k(k-1)c_k\rho^{k-2}-\frac{2}{n}\sum_{i=0}^\infty kc_k\rho^{k-1} +\sum_{i=0}^\infty 2c_k\rho^{k-1}-\sum_{i=0}^\infty l(l+1)c_k\rho^{k-2}=0\\

  &\sum_{i=0}^\infty (k+2)(k+1)c_{k+2}\rho^k-\frac{2}{n}\sum_{i=0}^\infty (k+1)c_{k+1}\rho^k +\sum_{i=-1}^\infty 2c_{k+1}\rho^k-\sum_{i=-2}^\infty l(l+1)c_{k+2}\rho^{k}=0\\

  -l(l+1)&c_0\rho^{-2}+\{-l(l+1)c_{1}+2c_0\}\rho^{-1}+\\ &\sum_{i=0}^\infty \big[\big\{(k+1)(k+2)-l(l+1)\big\}c_{k+2} +2\big\{-(k+1)/n+1\big\}c_{k+1}\big]\rho^k=0\\

すなわち、

  \left\{ \begin{array}{ll} l(l+1)c_0=0\\[1mm] l(l+1)c_{1}=2c_0\\[1mm] n\big\{k(k+1)-l(l+1)\big\}c_{k+1}=-2(n-k)c_{k}&\ \ (k\ge 1) \end{array} \right.

第3式は k の大きいところでは近似的に

  c_{k+1}=\frac{2}{nk}c_{k}

を表わし、これは \exp(2x/n) をマクローリン展開したときの係数と同じであるから、 k\to\infty c_k\ne 0 であれば \rho\to \infty \chi は発散してしまう。つまり、 c_k は有限の k で打ち切られなければならない。

l=0 の場合には、

 第2式より c_0=0
 第3式より c_{k+1}=-\frac{2(n-k)}{nk(k+1)}c_{k}\ \ (k\ge 1)

ある k>n に対して c_k\ne 0 であれば、それより大きな任意の k c_k\ne 0 となってしまうから、 k>n では c_k=0 でなければならない。 このとき、 c_1 の値を決定すれば 0<k\le n 漸化式を使ってすべての c_k を決定できる。

l\ge 1 の場合には、

 第1式より c_0=0
 第2式より c_1=0
 第3式より c_k=0   (k<l)

l=0 の時と同様に、 k>n に対しては c_k=0 でなければならないから、 n>l でなければすべての c_k がゼロになってしまう。 n>l が成り立つ場合には、 c_{l+1} を決めれば、 第3式より l<k\le n に対して c_k がすべて決まる。

まとめると、

  • n l<n を満たす整数でなければならない
  • c_k l+1\le k\le n の範囲のみ値を持つ
  • c_k の漸化式は c_{k+1}=-\frac{2(n-k)}{n\big\{k(k+1)-l(l+1)\big\}}c_{k}

具体的には、

n=1 のとき、

   l=0 であれば \chi_{1s}(\rho)=c_1\rho e^{-\rho}

n=2 のとき、

   l=0 であれば \chi_{2s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{1}{2}\rho^2 \right]e^{-\rho/2}

   l=1 であれば \chi_{2p}(\rho)=c_2\rho^2e^{-\rho/2}

n=3 のとき、

   l=0 であれば \chi_{3s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{2}{3}\rho^2+\frac{2}{27}\rho^3 \right]e^{-\rho/3}

   l=1 であれば \chi_{3p}(\rho)=c_2\left[\rho^2-\frac{1}{6}\rho^3 \right]e^{-\rho/3}

   l=2 であれば \chi_{3d}(\rho)=c_3\rho^3e^{-\rho/3}

n=4 のとき、

   l=0 であれば \chi_{4s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{3}{4}\rho^2+\frac{1}{8}\rho^3-\frac{1}{192}\rho^4 \right]e^{-\rho/4}

   l=1 であれば \chi_{4p}(\rho)=c_2\left[\rho^2-\frac{1}{4}\rho^3+\frac{1}{80} \right]e^{-\rho/4}

   l=2 であれば \chi_{4d}(\rho)=c_3\left[\rho^3-\frac{1}{12}\rho^3 \right]e^{-\rho/4}

   l=3 であれば \chi_{4f}(\rho)=c_4\rho^4e^{-\rho/4}

グラフ

Mathematica の LaguerreL の定義はいわゆるラゲールの倍関数とは定義が異なるので注意が必要。

  L_q^p(x) &= \frac{d^p}{dx^p}\left(e^x\frac{d^q}{dx^q}(x^qe^{-x})\right)\\ &= (-1)^pq!\,\mathrm{LaguerreL}[q-p,p,x]

の関係がある。

LANG:mathematica
Grid[Table[Table[
   (-1)^p q! LaguerreL[q - p, p, x] 
     == D[E^x D[x^q E^(-x), {x, q}], {x, p}] // FullSimplify,
   {p, 0, q - 1}], {q, 1, 20}]]

  R_n^l(r)\propto (2r/n)^lL_{n+l}^{2l+1}(2r/n)e^{-r/n}

は LaguerreL[n-l-1,2l+1,2r/n] を用いて書くことになる。

LANG:mathematica
R[n_,l_,r_] := Sqrt[(2/n)^3 (n-l-1)!/(2n((n+l)!)^3)] Exp[-r/n] (2r/n)^l LaguerreL[n-l-1,2l+1,2r/n]
Table[
  Plot[ 
    Table[ 
      R[n, l, r]^2 / NMaximize[{R[n,l,rr]^2,100>rr>=1},rr, MaxIterations->1000], 
      {l, 0, n-1}
    ] // Evaluate, 
    {r, 0, 30}, 
    ImageSize->Large, AspectRatio->0.2, PlotRange->{0,1}, 
    Filling->Axis, PlotStyle->Thick, BaseStyle->20
 ], 
 {n, 1, 4}
] // GraphicsColumn[#, ImageSize->1280] &
Export["Hydrogen.png", %]
LANG:mathematica
R[n_,l_,r_] := Sqrt[(2/n)^3 (n-l-1)!/(2n((n+l)!)^3)] Exp[-r/n] (2r/n)^l LaguerreL[n-l-1,2l+1,2r/n]
Table[
  Plot[ 
    Table[ 
      r^2 R[n, l, r]^2 / NMaximize[{rr^2 R[n,l,rr]^2,100>rr>=1},rr, MaxIterations->1000], 
      {l, 0, n-1}
    ] // Evaluate, 
    {r, 0, 50}, 
    ImageSize->Large, AspectRatio->0.2, PlotRange->{0,1}, 
    Filling->Axis, PlotStyle->Thick, BaseStyle->20
 ], 
 {n, 1, 4}
] // GraphicsColumn[#, ImageSize->1280] &
Export["Hydrogen.png", %]

解答:半径に対する確率密度

(1)

  \frac{d}{dr}|rR_{2s}(r)|^2 &=\frac{d}{dr}\left[\frac{r^2}{2}\left(1-r/2\right)^2e^{-r}\right]\\ &=\frac{1}{2}\Big[2r(1-r/2)^2-r^2(1-r/2)-r^2(1-r/2)^2\Big]e^{-r}\\ &=\frac{1}{2}r(1-r/2)\Big[2(1-r/2)-r-r(1-r/2)\Big]e^{-r}\\ &=\frac{1}{8}r(2-r)(4-6r+r^2)e^{-r}\\ &=0

と置けば、

  r=0,\ 3-\sqrt{5},\ 2,\ 3+\sqrt{5}

(2)

  |rR_{2s}(r)|^2&=\frac{1}{8}r^2\left(2-r\right)^2e^{-r} より、

  r=0,2 に対しては明らかに |rR_{2s}(r)|^2=0

  r=3\pm\sqrt{5} に与えられた近似を用いれば r=1,5 であり、

  |rR_{2s}(1)|^2=\frac{1}{8}e^{-1}

  |rR_{2s}(5)|^2=\frac{1}{8}5^23^2e^{-5}

ここで 5^23^2e^{-4}>1 であるから、 |rR_{2s}(5)|^2>|rR_{2s}(1)|^2 である。

すなわち |rR_{2s}(r)|^2 が最大値をとるのは r=3+\sqrt{5}\sim 5.236\sim 5

(3)

  \langle r\rangle&=\int_0^\infty r|rR_{2s}(r)|^2\,dr\\ &=\frac{1}{8}\int_0^\infty r^3\left(2-r\right)^2e^{-r}dr\\ &=\frac{1}{8}\int_0^\infty \left(4r^3-4r^4+r^5\right)e^{-r}dr\\ &=\frac{1}{8}(4\cdot 3!-4\cdot 4!+5!)\\ &=3-12+15\\ &=6

ちなみに、与えられた積分は次のように求められる。

  I_n&=\int_0^\infty r^ne^{-r}dr\\ &=\left[-r^ne^{-r}\right]_0^\infty+\int_0^\infty nr^{n-1}e^{-r}dr\\ &=nI_{n-1}\\ &=n!I_0\\ &=n!\int_0^\infty e^{-r}dr\\ &=n!\left[-e^{-r}\right]_0^\infty\\ &=n!


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