量子力学Ⅰ/物理量の固有関数

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概要

いくつかの物理量演算子の固有関数は量子力学的にも、数学的にも非常に重要な物となるため、 ここでまとめて学んでおこう。

目次

量子力学Ⅰ

ハミルトニアン

演習:箱の中の自由粒子 = 正弦級数

箱の中の自由粒子に対して、ハミルトニアンの固有関数は正弦波となることを見た。

  \varphi_n(\bm r)=\sqrt\frac{2}{\,a\,}\sin(n\pi x/a)  ただし  n=1,2,3,\dots

この関数系は \varphi(0)=\varphi(a)=0 という境界条件の下で正規直交完全系を為す。

(1) n\ne m のとき、 \int_0^a\varphi_n^*(x)\varphi_m(x)dx=0 を示せ。

(2) n = m のとき、 \int_0^a\varphi_n^*(x)\varphi_m(x)dx=1 を示せ。

(3) a=1 のとき、

  f(x)=\begin{cases} x&(0<x<1/2)\\ x-1&(1/2<x<1) \end{cases}

f(x)=\sum_{n=0}^\infty c_n\varphi_n(x) の形に展開せよ。

解答はこちら

解説

(3) の与式は下図で Target として示したように x=1/2 に不連続点を持つが、 このような関数に対しても上記の無限級数は収束する。

この様子を見るために、展開係数を n=4,16,64,256 までで打ち切った場合の関数形を示した。 次数が高くなるに従い、より正確に元の関数を表わしていることが分かる。

sinusoidal-expansion.png

グラフからも分かるように、展開後の式は定義域を拡大すれば周期 1 の周期関数となる。

上記の関数系は f(na)=0 を満たす周期 a の周期関数について完全系をなすと考えることもできる。

同時固有関数

自由な粒子のハミルトニアン演算子に対する固有値問題は、

  \frac{\hat p^2}{2m}\varphi(\bm r)=\varepsilon\varphi(\bm r)

であるが、実はこれは運動量演算子の固有値問題

  \hat{\bm p}\varphi(\bm r)=\hbar\bm k\varphi(\bm r)

が解ければ

  \frac{\hat p^2}{2m}\varphi(\bm r)=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}\varphi(\bm r)

のように解けてしまう。

すなわち、自由粒子に対しては運動量の固有関数はハミルトニアンの固有関数にもなっている。 このような固有関数を同時固有関数と呼ぶ*1一般に、演算子 \hat A,\hat B が交換するとき \hat A\hat B-\hat B\hat A=0 一方の固有関数は両者の同時固有関数となる

運動量 = フーリエ変換

運動量に対する固有値問題は

  \hat{p}_x\varphi(\bm r)=\frac{\hbar}{i}\frac{\PD}{\PD x}\varphi(\bm r)=\hbar k_x\varphi(\bm r)

3成分をまとめて書けば、

  \hat{\bm p}\varphi(\bm r)=\frac{\hbar}{i}\bm \nabla\varphi(\bm r)=\hbar\bm k\varphi(\bm r)

すなわち、

  \bm \nabla\varphi(\bm r)=i\bm k\varphi(\bm r)

と書けて、この固有関数は

  \varphi_{\bm k}(\bm r)\propto e^{i\bm k\cdot\bm r}

である。

規格化?

井戸型ポテンシャルのように系が有限体積の場合には通常通りの規格化ができるが、 無限に広がる自由空間における平面波を考えるとこの関数のノルムは

  \iiint_\infty |\varphi_{\bm k}(\bm r)|^2\,d\bm r &=\iiint_\infty |e^{i\bm k\cdot\bm r}|^2\,d\bm r\\ &=\iiint_\infty 1\,d\bm r\\ &=\infty\\

のように発散してしまい、規格化することができない。

直交性?

直交関係についても

  \iiint_\infty \varphi_{\bm k'}^*(\bm r)\varphi_{\bm k}(\bm r)\,d\bm r &=\iiint_\infty e^{i(\bm k-\bm k')\cdot\bm r}\,d\bm r\\ &=\begin{cases} \infty&(\bm k'=\bm k)\\ 有限だが不定&(\bm k'\ne\bm k)\\ \end{cases}

のように、あと一歩のところで(?)一筋縄ではいかない。

この発散や不定の原因は積分範囲が無限であり、 固有値が連続であるところにある。 そこで一旦積分範囲を有限にとって理解を深めることにする。

複素フーリエ展開

-l/2\le x\le l/2 の範囲に

  \varphi_n(x)=\frac{1}{\sqrt l}e^{i2n\pi x/l}

を定義する。ただし、 n=\dots,-2,-1,0,1,2,\dots は任意の整数である。

これらは、 \varphi(-l/2)=\varphi(l/2) なる「周期境界条件」を満たす関数であり、 また、一次元運動量演算子の固有関数である。

「周期的境界条件」は数学的に扱いやすいために様々な問題を解く際に活用される。

\{\varphi_n(x)\} は周期 l の周期関数の集合において正規直交完全系を為す。

正規直交性:

  \int_{-l/2}^{l/2}\varphi_n^*(x)\varphi_m(x)\,dx &=\frac{1}{\,l\,}\int_{-l/2}^{l/2}e^{i2\pi(m-n)x/l}\,dx\\ &=\delta_{nm}

周期境界条件を満たす任意の関数 f(x) を、

  f(x)=\sum_{n=-\infty}^\infty F_n\varphi_n(x)=\sum_{n=-\infty}^\infty \frac{F_n}{\sqrt l}e^{i2n\pi x/l}

ただし、

  F_n=\int_{-l/2}^{l/2}\varphi_n^*(x)f(x)\,dx=\frac{1}{\sqrt{l\,}}\int_{-l/2}^{l/2}e^{-i2n\pi x/l}f(x)\,dx

と展開できる。

この展開は複素フーリエ級数展開と呼ばれ、量子力学以外でも広い範囲の応用がある。

フーリエ変換

複素フーリエ展開において l\to\infty とすると、非周期関数を含む任意の関数に対して完全系となる。 このとき \exp(i2n\pi x/l)=\exp(ikx) と書けば、 k=n\cdot 2\pi/l=n\Delta k ただし \Delta k=2\pi/l で、 l\to\infty のとき \Delta k\to 0 となって k は連続値を取れるようになる。

  f(x) &=\sum_{n=-\infty}^\infty \frac{F_n}{\sqrt{l\,}}e^{i2\pi nx/l}\\ &=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\sum_{n=-\infty}^\infty \Big(\sqrt{\frac{l}{2\pi}}F_n\Big)e^{ikx}\Delta k\\ &=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^\infty F(k)e^{ikx}dk\hspace{6mm}\MARU{1}

ただし、 F(k)=\sqrt{\frac{l}{2\pi}}F_n と置いた。一方、

  F_n&=\frac{1}{\sqrt{l\,}}\int_{-\infty}^\infty e^{-i2\pi nx/l}f(x)dx

より、

  F(k)&=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^\infty e^{-ikx}f(x)dx\hspace{6mm}\MARU{2}

を得る。

\MARU 2 f(x) から F(k) への変換はフーリエ変換、
\MARU 1 F(k) から f(x) への変換は逆フーリエ変換と呼ばれ、
非常に幅広い応用がある。

量子力学や線形代数以外の分野では F(k)/\sqrt{2\pi}\to F(k) と書いて

  f(x) &=\int_{-\infty}^\infty F(k)e^{ikx}dk\hspace{6mm}\MARU{1}'

  F(k)&=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty e^{-ikx}f(x)dx\hspace{6mm}\MARU{2}'

のように定義することも多い。

ディラックのデルタ関数

フーリエ変換の公式を逆フーリエ変換の公式に代入すれば、

  F(k)&=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^\infty e^{-ikx}\left[\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^\infty F(k')e^{ik'x}dk'\right]dx\\ &=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty e^{-ikx} F(k')e^{ik'x}dk'dx\\ &=\int_{-\infty}^\infty\underbrace{\left[\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty e^{i(k'-k)x} dx\right]}_{\delta(k'-k)}F(k')dk'\\

ここで、式中に示した括弧内を \delta(k'-k) と書けば、この関数

  \delta(k)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty e^{ikx} dx

は任意の F(k) に対して

  F(k)=\int_{-\infty}^\infty\delta(k'-k)F(k')dk'

を満たすことが分かる。

この関数の形状を思い浮かべるために、 x の積分範囲を \pm a に制限した関数 \delta_a(k) a=10,50,200 についてプロットした。

  \delta_a(k)=\frac{1}{2\pi}\int_{-a}^{a} e^{ikx} dx=\frac{\sin ak}{\pi k}

 delta_function.png

k=0 においては、 x の値によらず e^{ikx}=1 となるため、 a に比例して \delta_a(0) は大きな値を取る。

k\ne 0 では異なる x に対して e^{ikx} の位相が異なった物となるために 互いに打ち消し合い、積分範囲を増やしても値は大きくならない。

その結果、積分範囲 a を大きくしていくと共に \delta_a(0) は正の無限大に発散し、 k\ne 0 においてはゼロの周りを振動する周期が無限小に短くなる。 このとき、ゼロを含まない任意の範囲 [k_1,k_2] \delta(k) の積分はゼロとなるため、実質的に \delta(k)=0 と見なせる*2上では同じ積分を不定であるとしたのにもかかわらず、ここではゼロになるとしていることに注意せよ。デルタ関数は f(0)=\int_{-\infty}^\infty\delta(x)F(x)dx のように積分して初めて意味を持つため「ゼロと見なして構わない」という意味である。

この \delta(x) はディラックのデルタ関数と呼ばれ、 以下のようにクロネッカーのデルタの連続変数版と見なせる性質を持つ。

  f(x_0)=\int_{-\infty}^\infty\delta(x-x_0)f(x)dx

  \delta(x)=\begin{cases}0&(x\ne 0)\\+\infty&(x=0)\end{cases}     \longleftrightarrow\ \delta_{mn}=\begin{cases} 0&(m\ne n)\\ 1&(m=n) \end{cases}

  \int_{-\infty}^\infty\delta(x-x_0)dx=1     \longleftrightarrow\ \sum_{n=-\infty}^\infty \delta_{mn}=1

  \delta(-x)=\delta(x)

  \int_{-\infty}^x\delta(x')dx'=\theta(x)=\begin{cases}0&(x<0)\\1&(x>0)\end{cases}    \theta(x) はステップ関数と呼ばれる

  \delta(x)=\frac{d}{dx}\theta(x)

運動量の固有関数の規格化

運動量の固有関数を確率密度関数として規格化することはできないが、 上で見たとおり、

  \frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^\infty e^{i(k'-k)x} dx=\delta(k'-k)

であるから、

  \varphi_k(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{ikx}

と置くことにより、

  \int_{-\infty}^\infty \varphi_k^*(x)\varphi_{k'}(x) dx=\delta(k'-k)

  F(k)=\int_{-\infty}^\infty \varphi_k^*(x)f(x)dx

  f(x)=\int_{-\infty}^\infty F(k)\varphi_k(x)dk

として、正規直交系としての規格化が可能である。

連続固有値の際の正規直交性はこのように、デルタ関数を用いて表わされることになる。 クロネッカーのデルタとデルタ関数との類似性に注目せよ。

3次元の場合には、

  \varphi_{\bm k}(\bm r)=\frac{1}{\sqrt{8\pi^3}}e^{i\bm k\cdot \bm r}

と置けば、

  \iiint \varphi_{\bm k}^*(\bm r)\varphi_{\bm k'}(\bm r) d\bm r=\delta^3(\bm k'-\bm k) =\delta(k'_x-k_x)\delta(k'_y-k_y)\delta(k'_z-k_z)

  F(\bm k)=\iiint \varphi_{\bm k}^*(\bm r)f(\bm r)d\bm r

  f(\bm r)=\iiint F(\bm k)\varphi_{\bm k}(\bm r)d\bm k

となる。

位置 = ディラックのデルタ関数

位置の演算子は \hat x:\varphi(x)\to x\varphi(x) であるから、 その固有値問題は

  x\varphi_\lambda(x)=\lambda\varphi_\lambda(x)

の形になる。変形して、

  (x-\lambda)\varphi_\lambda(x)=0

より、 x\ne\lambda において \varphi_\lambda(x)=0 でなければならないことが分かる。

残るは \varphi_\lambda(\lambda) の1点の値のみであるから この値は規格化によって決めれば良いのであるが、 運動量の場合と同様に、ここでも固有値が連続であるため その規格化は正規直交条件により行うことになる。

正規直交性は、

  \int_{-\infty}^\infty \varphi_{\lambda'}^*(x)\varphi_\lambda(x)dx=\delta(\lambda'-\lambda)

この関係は \varphi_\lambda(x)=\delta(x-\lambda) と置けば満たされる。

  \int_{-\infty}^\infty \delta(\underbrace{x-\lambda'\rule[-2mm]{0mm}{1mm}}_{=\,x'})\delta(x-\lambda)dx &=\int_{-\infty}^\infty \delta(x')\underbrace{\delta(x'+\lambda'-\lambda)}_{f(x')}dx'\\ &=\underbrace{\delta(\lambda'-\lambda)}_{f(0)}

このとき任意の関数 g(x) \phi_{x'}(x) で展開すれば、

  g(x)=\int_{-\infty}^\infty g(x') \underbrace{\phi_{x'}(x)\rule[-8pt]{0pt}{0pt}}_{\delta(x-x')}dx'

となり、展開係数は g(x') 自身となる。

角運動量 = 球面調和関数

古典論において、原点を中心とした角運動量は \bm l=\bm r\times\bm p として定義された。

量子論においても角運動量演算子は

  \hat{\bm l}&=\hat{\bm r}\times\hat{\bm p}\\ &=\begin{pmatrix} yp_z-zp_y\\ zp_x-xp_z\\ xp_y-yp_x\\ \end{pmatrix} =\frac{\hbar}{i}\begin{pmatrix} y\frac{\PD}{\PD z}-z\frac{\PD}{\PD y}\\ z\frac{\PD}{\PD x}-x\frac{\PD}{\PD z}\\ x\frac{\PD}{\PD y}-y\frac{\PD}{\PD x}\\ \end{pmatrix} =\begin{pmatrix} \hat l_x\\ \hat l_y\\ \hat l_z\\ \end{pmatrix}

のように定義される。例えば

  &\hat l_x\hat l_y-\hat l_y\hat l_x\\ &=\big(y\hat p_z-z\hat p_y\big)\big(z\hat p_x-x\hat p_z\big)-\big(z\hat p_x-x\hat p_z\big)\big(y\hat p_z-z\hat p_y\big)\\ &=y\hat p_z(z\hat p_x)-\cancel{xy\hat p_z^2}-\cancel{z^2\hat p_x\hat p_y}+xz\hat p_y\hat p_z -yz\hat p_x\hat p_z+\cancel{z^2\hat p_x\hat p_y}+\cancel{xy\hat p_z^2}-x\hat p_z(z\hat p_y)\\ &=y\hat p_x(\hat p_zz-z\hat p_z)+x\hat p_y(z\hat p_z-\hat p_zz)\\ &=y\hat p_x(-i\hbar)+x\hat p_y(i\hbar)\\ &=i\hbar(x\hat p_y-y\hat p_x)\\ &=i\hbar\hat l_z

であるから、

  \begin{cases} \hat l_x\hat l_y-\hat l_y\hat l_x=i\hbar\hat l_z\\ \hat l_y\hat l_z-\hat l_z\hat l_y=i\hbar\hat l_x\\ \hat l_z\hat l_x-\hat l_x\hat l_z=i\hbar\hat l_y\\ \end{cases}

また、

  \hat l^2=\hat l_x^2+\hat l_y^2+\hat l_z^2

に対して、

  \hat l^2\hat l_x-\hat l_x\hat l^2 &=\cancel{\hat l_x^3}+\hat l_y^2\hat l_x+\hat l_z^2\hat l_x -\cancel{\hat l_x^3}-\hat l_x\hat l_y^2-\hat l_x\hat l_z^2\\ &=+\hat l_y\big(\cancel{\hat l_x\hat l_y}-\cancel{i\hbar\hat l_z}\big) + \hat l_z\big(\cancel{\hat l_x\hat l_z}+\cancel{i\hbar\hat l_y}\big)\\ &\phantom = - \big(\cancel{\hat l_y\hat l_x}+\cancel{i\hbar\hat l_z}\big)\hat l_y - \big(\cancel{\hat l_z\hat l_x}-\cancel{i\hbar\hat l_y}\big)\hat l_z \\ &=0

であるから、

  \begin{cases} \hat l_x\hat l^2-\hat l^2\hat l_x=0\\ \hat l_y\hat l^2-\hat l^2\hat l_y=0\\ \hat l_z\hat l^2-\hat l^2\hat l_z=0\\ \end{cases}

すなわち、全角運動量の大きさの2乗と z 軸周りの角運動量との同時固有状態はあり得るが、 x 軸周りの角運動量と y 軸周りの角運動量の同時固有状態は存在しないことになる。

\hat l^2 および \hat l_z の同時固有関数は球面調和関数と呼ばれるが、 詳細は @量子力学Ⅰ/球面調和関数 にて学ぶ。



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質問・コメント





*1 一般に、演算子 \hat A,\hat B が交換するとき \hat A\hat B-\hat B\hat A=0 一方の固有関数は両者の同時固有関数となる
*2 上では同じ積分を不定であるとしたのにもかかわらず、ここではゼロになるとしていることに注意せよ。デルタ関数は f(0)=\int_{-\infty}^\infty\delta(x)F(x)dx のように積分して初めて意味を持つため「ゼロと見なして構わない」という意味である。

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