量子力学Ⅰ/箱の中の自由粒子 のバックアップ(No.9)

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量子力学I?

概要

シュレーディンガー方程式を解くという問題は数学的に難しいため、 特に解析的な関数として解が得られる例は非常に限られている(それ以外は数値的に、あるいは近似的に解くことになる)。

この節と次の節では最も簡単な2つの例について時間に依存しないシュレーディンガー方程式を解き、 定常的な解を求めながら、波動関数の一般的性質 について学ぶ。

時間に依らないシュレーディンガー方程式:

 &math( \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bm r)\right)\psi(\bm r)=E\psi(\bm r) );

演習:1次元の箱の中の自由粒子

a を正の定数として、 0<x<a の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

このような状況は、上記の範囲内で V(x)=0 、範囲外で V(x)=+\infty と仮定することで実現され、井戸型ポテンシャルの問題とも呼ばれる。

infinity-well.png

(1) 箱の中の領域での、時間に依存しない一次元シュレーディンガー方程式を書け。 (一次元なので \bm r\to x \bm\nabla\to d/dx とすればよい。 また、上記の通り箱の中では V(x)=0 である。)

(2) \psi(\bm r)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx} の形の波動関数が (1) の解となることを確かめ、 k の値を定めよ。 この式は2つの任意パラメータを含むから、(1)の2次微分方程式に対する一般解である。

(3) 箱の外では \psi(x)=0 となる。その理由を答えよ。

(4) 波動関数の連続性より、箱の内側でも壁面において \psi(x)=0 でなければならない。 この境界条件を満たすために k に課される条件を 任意の自然数を表わす変数 n を用いて書け。 *1通常は \psi の1次微分 d\psi/dx も連続となるが、ここではポテンシャルの無限大の不連続性を反映して微係数は不連続になる

以下、 n で指定される k k_n 、 対応する波動関数を \psi_n(x) 、 対応するエネルギー固有値を E_n と書く。 このように離散化した固有値や固有関数を指定する指標 n は 量子数と呼ばれる。

(5) E_n を求めよ。

(6) \psi_n(x) を求めよ。ただし、規格化すること。

(7) \psi_n(x) に対応する、 時間に依存するシュレーディンガー方程式の解 \Psi_n(x,t) を求めよ。

解説

固有値の離散化

上の問題を顧みると、

境界条件を課したことにより解の一般形に含まれるパラメータが 量子数を含む形で書かれ、その結果としてエネルギー固有値が離散化した。 離散化したエネルギー固有値をエネルギー準位あるいはエネルギーレベルなどと呼ぶ。

一般に、束縛された電子では境界条件により離散化した固有値が現れる。

一方で、束縛されていない場合にはそのような境界条件が存在せず、 連続的な固有値が現れる。例えば全空間で自由な場合の平面波には波数の制限はなく、 エネルギー(運動エネルギー)も任意の値を取りうる。

上の例でも箱をどんどん大きくしていくと、離散化したエネルギー準位の間隔は徐々に狭まるから、 箱がある程度以上大きくなればエネルギーや波数が連続値を取り得ると考えても問題なくなることに注意せよ。

波動関数の形

下のグラフは \psi_n(x) |\psi_n(x)|^2 を表わしており、 n=1,2,3 の場合を示している。

infinity-well1.png   infinity-well2.png

n 番目の固有関数は n 個のピークと n-1 個の(ふし)を持つ。

波動関数のエネルギー

n が大きいほどエネルギーが高くなるが、ここでは V(x)=0 であるから、 そのエネルギーはすべて運動エネルギーである。 古典論では「エネルギー障壁」は弾性壁となり、電子は壁の間を一定速度で往復運動する。 一方、上で求めたエネルギー固有関数は有限の運動エネルギーを持つにもかかわらず「定常状態」 を表わしており、確率密度の空間分布は時間によらない。

n=1 は最低エネルギーの状態を表わしており、そのような状態は基底状態と呼ばれる。 これに対して、 n>1 励起状態と呼ばれる。

興味深いことに、 n=1 の基底状態においても系は有限の運動エネルギーを持っている。

  E_1=\frac{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}

基底状態における運動をゼロ点運動あるいはゼロ点振動、エネルギーをゼロ点エネルギーと呼ぶ。 一般に、電子を閉じ込める範囲が狭ければゼロ点エネルギーは高い

非定常状態の解

time-dependent.png

非定常状態の例として、 t=0 における波動関数を

  \Psi(x,0)=C\sum_{k=1}^\infty \frac{1}{k!}\psi_k(x)

と置いてみる。右図は |\Psi(x,0)|^2 を表わしており、 中心から左に寄った位置にピークを持つ確率分布になることが分かる。 係数 C=1/\sqrt{\big(I_0(2)-1\big)} は規格化因子で、 I_n(z) は第1種変形ベッセル関数である。

\sum の中に現れるそれぞれの \psi_k(x) の時間発展は上で見たとおり

  \Psi_k(x,t)=e^{iE_k t/\hbar}\psi_k(x)

であり、シュレーディンガー方程式は線型であるから、上の初期条件で与えられる波動関数の時間発展は

  \Psi(x,t)=C\sum_{k=1}^\infty \frac{e^{iE_k t/\hbar}}{k!}\psi_k(x)

で与えられる。

|\Psi(x,t)|^2 の時間変化をグラフに示せば、

time-dependent.gif   time-dependent2.png

右は縦軸を時間軸として表示したもので、確率密度を色で示した。 赤線は x 座標の期待値を表わす。

  \overline{x}(t)=\int x |\Psi(x,t)|^2dx

電子が2つの壁にはね返り、振動する様子が見て取れる。

このように、シュレーディンガー方程式を満たす関数群 \Phi_k(x,t) の一次結合で初期状態を表わせるならば、その時間発展は容易に求められる。

上記のように得られた解は t\to+\infty において振動を続けるが、 もしこれが現実の電子の運動であれば、荷電粒子の加速度運動は光子の放出を伴うため、 徐々にエネルギーを失い最終的には時間に依存しない状態に落ち着くはずである。 そのような現象について議論するには相対論を取り入れた波動方程式を解かなければならない。 上で学んだシュレーディンガー方程式は相対論的効果の少ない条件でのみ成り立つ近似的な方程式である。 *2特殊相対論の効果を入れた波動方程式は知られており、電子の運動による光子の放出などを記述できる。一方、一般相対論と整合性を持つような、重力まで扱える量子力学の方程式は未だ確立されていない。

1次元の箱の中の自由粒子(有限ポテンシャル)

finite-barrier.png

次に、有限のポテンシャル障壁 V に挟まれた一次元の箱の中の自由粒子を考える。 粒子の持つエネルギーは E<V であり、古典的には一切箱の外には出られない。

無限のポテンシャル障壁では壁面で \psi=0 となることが境界条件となったが、
有限のポテンシャル障壁では壁面から外へ波動関数がしみ出すため境界条件が変化する。
この様子を見ていこう。

箱の中の解は上と同様に k=\sqrt{2mE}/\hbar として、

  \psi(x)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}

箱の外での時間に依らないシュレーディンガー方程式は障壁高さを V とすれば、

  \left(-\frac{\hbar}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V\right)\psi=E\psi

  \frac{d^2}{dx^2}\psi=\frac{2m(V-E)}{\hbar^2}\psi

より、

  \psi(x)=Ce^{k'x}+De^{-k'x}

continuous.png

ただし、 k'=\sqrt{2m(V-E)}/\hbar が一般解となる。 V-E>0 よりこれは2つの指数関数の重ね合わせだから、 x\to\pm\infty |\psi|\to 0 となるためには x<0 D=0 a<x C=0 でなければならない。

すなわち、''自身のエネルギーを越える障壁中に染み出した粒子の波動関数は 距離と共に指数関数的に減衰する''。 減衰定数は 1/k'=\hbar/\sqrt{2m(V-E)} となる。

x=0 および x=a で波動関数 \psi とその1次微分 d\psi/dx がどちらも連続であるという条件の下、 A,B,C,D を決定すると 箱の中心を基準として \cos 的な解と、 \sin 的な解の2種類が現れる。

それぞれに対して k に対する条件は

  (ka/2)^2(1+\tan^2(ka/2))=mVa^2/2\hbar ただし \tan(ka/2)>0

および

  (ka/2)^2(1+\cot^2(ka/2))=mVa^2/2\hbar ただし \tan(ka/2)<0

となる。(→ 詳しい導出過程?)

(ka/2)^2(1+\tan^2(ka/2)) (ka/2)^2(1+\cot^2(ka/2)) をグラフに表わすと、

finite-well-energy-levels.png

縦軸の mVa^2/2\hbar の値によって ka/2 には一般に有限個の解が得られ、 それらが離散化した波数、ひいては離散化したエネルギー固有値を与える。 グラフから V が大きくなるほど解の個数が増えていくことが分かる。

mVa^2/2\hbar\to+\infty のときは ka/2=n\pi/2 がすべて解になる。 これらの解は V=+\infty の場合に求めた k_n=\pi/a に一致する。

例えば mVa^2/2\hbar=50 においては ka/2 は5つの解を持ち、その形状は次のようになる。

leaking-well-levels.png   noleak-well-levels.png

対比のため、 V=\infty の場合も合わせて示した。 波動関数は、そのエネルギー期待値だけ上方にオフセットして表示してある。

ポテンシャルが無限の場合と比べると、 ポテンシャルが有限の場合には障壁から左右に染み出す分だけ箱内部の k の値が小さくなり、 エネルギーも低下する。しかし両者で波動関数の特徴は一致しており、 特に障壁エネルギーよりもずっと小さなエネルギーに対応する波動関数では差が小さい。

上記の計算は例えば金属中に閉じ込められた電子のモデルと考えることができる。 金属中には結晶の周期でイオン核が存在するにも関わらず、 電子は自由電子に運動できることを固体物理学で学ぶ。 金属柱に比べて真空中は電子の感じるエネルギーが高いため、 金属の端面は上で見たポテンシャル障壁と見なすことができる。

金属物体の端面は必ずしも急峻でもないし、平面的でもないため、 そのようなポテンシャル形状に対する境界条件は非常に複雑な物となる。 ただ上でも見たとおり、一般に「境界条件」はシュレーディンガー方程式の解を定量的に変えるのみで、 定性的には変化させしない。そこで、不定形の金属の境界条件を箱形であると仮定したり、 あるいは周期的であると仮定したり(箱の一方の端がもう一方と繋がっていることを仮定)して 問題を解いたとしても、端面近傍や極端に波数の長い解の性質を除いて得られる結果は現実の物と 変わらない。そのようにして問題を易しくして解くことが良く行われる。

3次元の箱の中の自由粒子

a,b,c を正の定数として、 0<x<a,\ 0<y<b,\ 0<z<c の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

  \psi(\bm x)=X(x)Y(y)Z(z)

のように変数分離できることを仮定すれば、

 &math( &-\frac{\hbar^2}{2m}\left(

 \frac{\PD^2}{\PD x^2}+\frac{\PD^2}{\PD y^2}+\frac{\PD^2}{\PD z^2}\right)X(x)Y(y)Z(z)\\

&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left[

 \left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)Y(y)Z(z) + 
 X(x)\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)Z(z) +
 X(x)Y(y)\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)

\right]\\ &=EX(x)Y(y)Z(z) );

 &math( \left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} + \left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} + \left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} =\frac{-2mE}{\hbar^2} );

左辺の各項はそれぞれ x,y,z のみの関数であり、右辺は定数である。 任意の x,y,z に対してこの式が成り立つためには、左辺の各項が定数でなければならない。

すなわち、

 &math( &\left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} = \frac{-2mE_x}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} = \frac{-2mE_y}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} = \frac{-2mE_z}{\hbar^2}\\ &E_x+E_y+E_z=E );

X(x),Y(y),Z(z) に対する方程式は1次元の箱形ポテンシャルの問題に帰着して、

  X_{n_x}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin(n_x\pi x/a)

  E_{x,n_x}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}n_x^2

等の解を得る。 \psi(\bm x) の解は量子数 n_x,n_y,n_z により指定できて、

  \psi_{n_x,n_y,n_z}(\bm x)=\sqrt{\frac{8}{abc}}\sin(n_x\pi x/a)\sin(n_y\pi y/b)\sin(n_z\pi z/c)

  E_{n_x,n_y,n_z}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)

となる。

例えば電子( m=9.11\times 10^{-31}\,\mathrm{kg} ) を a=b=c=1\,\mathrm{nm} に閉じ込めれば、ゼロ点エネルギーは 11.3\,\mathrm{eV} となる。

次の準位は E_{211}=E_{121}=E_{112}=22.6\,\mathrm{eV} である。

このように異なる量子数に対応する波動関数のエネルギーが等しいとき、 それらの準位は縮退していると言う。この様子を示したのが下図左である。

a=b\ne c ではこのうちいくつかの縮退が解けて、準位の分裂が生じる。 a=b=c/1.1 としたときのエネルギー準位と、分裂前の縮退した準位との関係を下図右に示した。

3d-box.png

1次元の調和振動子

調和振動子のポテンシャルは V(x)=\frac{1}{2}kx^2 であるから、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は

 &math( \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+\frac{k}{2}x^2\right)\psi(x)=E\psi(x) );

このような方程式を解く場合には、変数を無次元化するのが常套手段である。 すなわち、長さの次元を持つ自由変数 x を変数変換して、無次元の量 \xi で記述する。 ここでは、

  \xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x , \lambda=\frac{2E}{\hbar\omega}

と置くと良い。ただし、 \omega=\sqrt{\frac{k}{m}} は古典論から得られる角振動数である。 すると与式は、

 &math( \left(-\frac{d^2}{d\xi^2}+\xi^2-\lambda\right)\psi(\xi)=0 );

となる。 \xi の大きなところでは \lambda\ll \xi^2 となるから、 そこでは \psi は近似的に次の方程式を満たす。

 &math( \frac{d^2}{d\xi^2}\psi(\xi)=\xi^2\psi(\xi) );

ここから予想されるのは、

 &math( \psi(\xi)=H(\xi)e^{\pm\xi^2/2} );

という解の形である。系が x=0 付近に束縛されていることから、 複号は負を取る。

 &math( &-\frac{d^2}{d\xi^2}\big[H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\ &=-\frac{d}{d\xi}\big[H'(\xi)e^{-\xi^2/2}-\xi H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\ &=-H''(\xi)e^{-\xi^2/2}+2\xi H'(\xi)e^{-\xi^2/2}+H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\ &=0\\ );

両辺を e^{-\xi^2/2}\ne 0 で割れば、

 &math( H''(\xi)=2\xi H'(\xi)+(1-\lambda) H(\xi) );

を得る。 H(\xi)=\sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l と置いて代入すれば、

 &math( \sum_{l=0}^\infty l(l-1)c_l\xi^{l-2}=2\xi \sum_{l=0}^\infty l c_l\xi^{l-1}+(1-\lambda) \sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l );

より l\ge 0 において、

  (l+2)(l+1)c_{l+2}=(2l+1-\lambda)c_l

  c_{l+2}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}c_l

を得る。この式によれば、 c_0 を適当に決めると c_{2n} が、 c_1 を適当に決めると c_{2n+1} が、 それぞれすべて決まることになる。

c_0=0 あるいは c_1=0 あるいは 2l+1-\lambda=0 が成立すれば、 それより大きな l に対して c_l がゼロになるが、 そうでない限り c_l がゼロになることはない。

c_l がゼロにならない場合、 l\to \infty において

  \frac{c_{l+2}}{c_l}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}\to \frac{2}{l}

が成り立つ。これは

  f(\xi)=e^{2\xi^2}=frac{1}{0!}+\frac{2}{1!}\xi^2+\frac{2^2}{2!}\xi^4+\frac{2^3}{3!}\xi^6+\dots

とした時の係数の比と同じであり、このようになっていては H(\xi)e^{-\xi^2/2} \xi\to\pm\infty でゼロに収束するという境界条件を満たさない。

すなわち、 c_0 あるいは c_1 のどちらかがゼロであり、 もう一方と同じ偶奇性(パリティ)を持つある l=n において

&math(\lambda=2l+1); が成立することが境界条件から要求され、

その結果 c_l\ne 0 となる項は有限個となる。

  • n=0 のとき \lambda=1 , H_0(\xi)=1
  • n=1 のとき \lambda=3 , H_1(\xi)=2\xi
  • n=2 のとき \lambda=5 , H_2(\xi)=4(1-2\xi^2)
  • n=3 のとき \lambda=7 , H_3(\xi)=c_1(\xi-\frac{2}{3}\xi^3)
  • n=4 のとき \lambda=8 , H_4(\xi)=c_0(1-4\xi^2+\frac{4}{3}\xi^4)
  • ・・・

ここで現れた多項式 H_n(\xi) はエルミートの多項式と呼ばれる。

3次元の調和振動子


*1 通常は \psi の1次微分 d\psi/dx も連続となるが、ここではポテンシャルの無限大の不連続性を反映して微係数は不連続になる
*2 特殊相対論の効果を入れた波動方程式は知られており、電子の運動による光子の放出などを記述できる。一方、一般相対論と整合性を持つような、重力まで扱える量子力学の方程式は未だ確立されていない。

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