量子力学I/LCAO近似 のバックアップ(No.2)

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量子力学Ⅰ

原子軌道による展開

LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals Approximation

1電子波動関数を、原子核位置 \mathbf{R}_A を中心とする原子軌道 \chi_j の線形結合で表す。

 &math( \phi_i(x)=\sum_j C_{ji}\chi_j(x) );

無限個の原子軌道を用意すれば、たとえばハートリーフォック近似の下での最良解が得られるが、 実際には有限個しか使わないので、LCAO「近似」になる。

フォック方程式を

  F\phi_i(x)=\varepsilon_i\phi_i(x)

と書いて代入すると、

 &math( F\sum_j C_{ji}\chi_j(x)=\varepsilon_i\sum_j C_{ji}\chi_j(x) );

C_{ji} を決めるために左から \chi_k^* をかけて積分する。

 &math( \sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)F\chi_j(x)}_{F_{kj}}= \varepsilon_i\sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)\chi_j(x)}_{S_{kj}} );

上記のように重なり行列 S_{kj} および Fock 行列 F_{kj} を定義すれば、

 &math( \sum_j F_{kj}C_{ji}=\varepsilon_i\sum_j S_{kj}C_{ji} );

 &math( \sum_j F_{kj}C_{ji}=\sum_l\sum_j S_{kj}C_{ji}\delta_{il}\varepsilon_l );

と書けて、行列方程式

 &math( FC=SC\varepsilon );

を得る。ただし対角行列 \varepsilon=(\delta_{ij}\varepsilon_j) を導入した。

ここから係数行列 C を求めるのが以下での課題となるのだが、 1つ忘れてはいけないのは Fock 行列自身が C に依存していることである。

Fock 行列

 &math( \underbrace{

  • \frac{1}{2}\nabla^2 \phi(x)-\frac{1}{2}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi(x)
  • \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{|\phi_j(x')|^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi(x)
  1. \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{\phi_j^*(x') \phi(x')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_j(x) }_{\displaystyle F\phi(x)}=\varepsilon\phi(x) );

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