量子力学Ⅰ/箱の中の自由粒子 のバックアップ(No.2)

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量子力学Ｉ?

概要 †

２つの簡単な例について、１次元の時間に依存しないシュレーディンガー方程式を解いて、 定常的な解を求めてみよう。

　&math( \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\PD^2}{\PD x^2}+V(x)\right)\psi(x)=E\psi(x) );

以下まだ書きかけ。

１次元の箱の中の自由粒子 †

a を正の定数として、 0<x<a の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

このような状況は、上記の範囲内で V(x)=0 、範囲外で V(x)=+\infty と仮定することで実現されるため、井戸型ポテンシャルの問題とも呼ばれる。

infinity-well.png

このとき、 V(x)=+\infty の点で \psi(x)\ne 0 であれば方程式を満たさないため、 箱の外では \psi(x)=0 となる。

さらに、 \psi(x) はいたるところ連続でなければならないから、 箱の内側でも壁面上では \psi(x)=0 である。

一方、箱の内部では V(x)=0 であるから、シュレーディンガー方程式は

　&math(

  • \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\PD^2}{\PD x^2}\psi(x)=E\psi(x) );

　&math( \frac{\PD^2}{\PD x^2}\psi(x)=\frac{-2mE}{\hbar^2}\psi(x) );

となる。この一般解は、 k=\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}} と置けば、

　 \psi(\bm r)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}

として与えられる。

境界条件から A,B を定めると、

　 \psi(0)=A+B=0

　 \psi(a)=A(e^{ika}-e^{-ika})=-2iA\sin(ka)=0

したがって、 n を任意の整数として ka=n\pi すなわち、

　 k=k_n=n\pi/a

という条件が得られる。このとき、

　 E_n=\sqrt{\hbar^2 k_n^2}{2m}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}n^2

がエネルギー固有値となり、対応する固有関数は、

　 \psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin(n\pi x/a)

となる。係数 \sqrt{\frac{2}{a}} は、 \int_0^a|\psi(x)|^2\,dx=1 の規格化条件から決定した。

　&math( \int_0^a|\psi(x)|^2\,dx &=\frac{2}{a}\int_0^a[\sin(n\pi x/a)]^2\,dx\\ &=\frac{2}{a}\int_0^a\frac{1-\cos(2n\pi x/a)}{2}\,dx\\ &=\frac{1}{a}\Big[x-\frac{a}{2n\pi}\sin(2n\pi x/a)\Big]_0^a\\ &=1\\ );

このように飛び飛びの固有値、固有関数を指定する n のような数を量子数と呼ぶ。

グラフは左が \psi_n(x) 、右が |\psi_n(x)|^2 で、 n=1,2,3 を示している。

infinity-well1.png　　 infinity-well2.png

n 番目の固有関数は n 個のピークと n-1 個の節(ふし)を持つ。

n が大きいほどエネルギーが高くなるが、ここでは V(x)=0 であるから、 そのエネルギーはすべて運動エネルギーである。 古典論によれば無限大のエネルギー障壁は弾性壁となり、電子は壁の間を一定速度で往復運動する。 そしてこの往復運動の速度が系のエネルギーに相当する。

n=1 が最低エネルギーの状態を表わしており、そのような状態は基底状態と呼ばれる。 これに対して、 n>1 は励起状態と呼ばれる。

興味深いことに、 n=1 の基底状態においても静止しておらず、運動エネルギーを持っている。

　 E_1=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}

基底状態における運動をゼロ点運動、エネルギーをゼロ点エネルギーと呼ぶ。 一般に、電子を閉じ込める範囲が狭ければ狭いほど、ゼロ点エネルギーは上昇する。

３次元の箱の中の自由粒子 †

a,b,c を正の定数として、 0<x<a,0<y<b,0<z<c の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

　 \psi(\bm x)=X(x)Y(y)Z(z)

のように変数分離が可能であることを仮定すれば、

　&math( &-\frac{\hbar^2}{2m}\left(

 \frac{\PD^2}{\PD x^2}+\frac{\PD^2}{\PD y^2}+\frac{\PD^2}{\PD z^2}\right)X(x)Y(y)Z(z)\\

&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left[

 \left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)Y(y)Z(z) + 
 X(x)\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)Z(z) +
 X(x)Y(y)\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)

\right]\\ &=EX(x)Y(y)Z(z) );

　&math( \left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} + \left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} + \left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} =\frac{-2mE}{\hbar^2} );

左辺の各項はそれぞれ x,y,z のみの関数であり、右辺は定数である。 任意の x,y,z に対してこの式が成り立つためには、左辺の各項が定数でなければならない。

すなわち、

　&math( &\left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} = \frac{-2mE_x}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} = \frac{-2mE_y}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} = \frac{-2mE_z}{\hbar^2}\\ &E_x+E_y+E_z=E );

X(x),Y(y),Z(z) に対する方程式は１次元の箱形ポテンシャルの問題に帰着して、

　 X_{n_x}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin(n_x\pi x/a)

　 E_{x,n_x}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}n_x^2

等の解を得る。 \psi(\bm x) の解は量子数 n_x,n_y,n_z により指定できて、

　 \psi_{n_x,n_y,n_z}(\bm x)=\sqrt{\frac{8}{abc}}\sin(n_x\pi x/a)\sin(n_y\pi y/b)\sin(n_z\pi z/c)

　 E_{n_x,n_y,n_z}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)

となる。

例えば電子( m=9.11\times 10^{-31}\,\mathrm{kg} ) を a=b=c=1\,\mathrm{nm} に閉じ込めれば、ゼロ点エネルギーは 11.3\,\mathrm{eV} となる。

次の準位は E_{211}=E_{121}=E_{112}=22.6\,\mathrm{eV} である。

このように異なる量子数に対応する波動関数のエネルギーが等しいとき、 それらの準位は縮退していると言う。この様子を示したのが下図左である。

a=b\ne c ではこのうちいくつかの縮退が解けて、準位の分裂が生じる。 a=b=c/1.1 としたときのエネルギー準位と、分裂前の縮退した準位との関係を下図右に示した。

3d-box.png

１次元の調和振動子 †

調和振動子のポテンシャルは V(x)=\frac{1}{2}kx^2 であるから、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は

　&math( \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+\frac{k}{2}x^2\right)\psi(x)=E\psi(x) );

このような方程式を解く場合には、変数を無次元化するのが常套手段である。 すなわち、長さの次元を持つ自由変数 x を変数変換して、無次元の量 \xi で記述する。 ここでは、

　 \xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x , \lambda=\frac{2E}{\hbar\omega}

と置くと良い。ただし、 \omega=\sqrt{\frac{k}{m}} は古典論から得られる角振動数である。 すると与式は、

　&math( \left(-\frac{d^2}{d\xi^2}+\xi^2-\lambda\right)\psi(\xi)=0 );

となる。 \xi の大きなところでは \lambda\ll \xi^2 となるから、 そこでは \psi は近似的に次の方程式を満たす。

　&math( \frac{d^2}{d\xi^2}\psi(\xi)=\xi^2\psi(\xi) );

ここから予想されるのは、

　&math( \psi(\xi)=H(\xi)e^{\pm\xi^2/2} );

という解の形である。系が x=0 付近に束縛されていることから、 複号は負を取る。

　&math( &-\frac{d^2}{d\xi^2}\big[H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\ &=-\frac{d}{d\xi}\big[H'(\xi)e^{-\xi^2/2}-\xi H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\ &=-H''(\xi)e^{-\xi^2/2}+2\xi H'(\xi)e^{-\xi^2/2}+H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}=0\\ );

e^{-\xi^2/2}\ne 0 より、

&math( H''(\xi)=2\xi H'(\xi)-(\lambda-1) H(\xi) );

を得る。 H(\xi)=\sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l と置いて代入すれば、

&math( \sum_{l=0}^\infty l(l-1)c_l\xi^{l-2}=2\xi \sum_{l=0}^\infty l c_l\xi^{l-1}-(\lambda-1) \sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l );

より l\ge 0 において、

(l+2)(l+1)c_{l+2}=(2l+1-\lambda)c_l

c_{l+2}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}c_l

を得る。この式に依れば、 c_0 を適当に決めると c_{2n} が、 この式に依れば、 c_1 を適当に決めると c_{2n+1} が、 それぞれすべて決まることになる。

c_0=0 あるいは c_1=0 あるいは 2l+1-\lambda=0 が成立すれば、 それより大きな l に対して c_l がゼロになるが、そうでない限り c_l がゼロになることはない。

c_l がゼロでない限り、 l\to \infty において

\frac{c_{l+2}}{c_l}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}\to \frac{2}{l}

が成り立つ。これは

f(\xi)=e^{2\xi^2}=frac{1}{0!}+\frac{2}{1!}\xi^2+\frac{2^2}{2!}\xi^4+\frac{2^3}{3!}\xi^6+\dots

とした時の係数の比と同じであり、このようになっていては H(\xi)e^{-\xi^2/2} が \xi\to\pm\infty でゼロに収束するという境界条件を満たさない。

すなわち、 c_0 あるいは c_1 のどちらかがゼロであり、 もう一方と同じ偶奇性（パリティ）を持つある l_c において \lambda=2l_c+1 が成立することで、 c_l\ne 0 となる項が有限個であることが要求される。

  • l_c=0 のとき \lambda=1 , H(\xi)=c_0
  • l_c=1 のとき \lambda=3 , H(\xi)=c_1\xi
  • l_c=2 のとき \lambda=5 , H(\xi)=c_0(1-2\xi^2)

３次元の調和振動子 †

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