バンド理論の勉強 のバックアップソース(No.4)

更新

[[公開メモ]]

#contents
&mathjax();

* 若林克法先生の授業のノートをもとに勉強しなおす [#k12ea551]

2015-02-24~26 に、当時 NIMS にいらした若林克法先生 (現在は関西学院大学) が
筑波大学でグラフェンの特異なナノスケール効果について授業をしてくださいました。

その際のノートなどを見ながら、バンド理論について勉強しなおそうと思います。

* 原子軌道の線形結合により分子軌道を構成(LCAO法の基礎) [#w65ef63e]

[[wikipedia:LCAO法]] などに紹介されている方法です。

** 水素原子 H [#se7e6e74]

水素原子では1つの陽子の周りを1つの電子が回っている。この電子に対する時間を含まないシュレーディンガー方程式は、

&math(\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r}\right\}\phi(\bm r)=\varepsilon\phi(\bm r));

これを解いた基底状態は &math(1s); 軌道と呼ばれる。

基底状態のエネルギーを&math(\varepsilon_{1s});

固有関数を&math(\phi_{1s}(\bm r));としよう。

** 水素分子 H__2__ [#w25fa0fb]

陽子が2つあるとき、その周辺での「電子1つに対する」ハミルトニアンは、

&math(\hat H=\frac{-\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2});

ただし、&math(r_1, r_2); はそれぞれの陽子からの距離。

それぞれの陽子を中心とした 1s 軌道の波動関数の線形結合を考えて、
この「分子軌道」を近似的に表したい。

&math(\Phi(\bm r)=c_1\phi_1(\bm r)+c_2\phi_2(\bm r));

*** ものすごく大雑把な近似 [#eda06a14]

&math(\phi_1(\bm r)); は陽子 1 の周り以外でほぼゼロになると考えて、

&math(-\frac{e^2}{r_2}\times\phi_1(\bm r)=0); 

と近似すれば、

&math(\hat H\phi_1(\bm r)=\epsilon_{1s}\phi_1(\bm r));

同様に、

&math(\hat H\phi_2(\bm r)=\epsilon_{1s}\phi_2(\bm r));

とすれば、

&math(\hat H\Phi(\bm r)=\epsilon_{1s}\Phi(\bm r));

となって、&math(\Phi(\bm r)); はエネルギー &math(\varepsilon_{1s}); 
を持つ固有状態となる。これは完全に2つの原子が遠く離れて別々に置かれている状態。

*** 完全にはゼロにならない場合 [#edd86937]

&math(\phi_1(\bm r)); にある電子に対する陽子2からのポテンシャルが完全には無視できない場合にも、
&math(\phi_1,\phi_2); の重なりが小さい場合には &math(c_1,c_2); を適切に選ぶことで
&math(\Phi); を &math(\hat H); の固有関数にできる。

&math(\Phi(\bm r)=c_1\phi_1(\bm r)+c_2\phi_2(\bm r)); を
&math(\ket \Phi=c_1\ket 1+c_2\ket 2); と書くことにする。

&math(\hat H\ket\Phi=E\ket\Phi); となる &math(c_1,c_2); を求めるために左から &math(\bra 1); をかけると、

&math(c_1\underbrace{\bra 1\hat H\ket 1}_{h_{11}}+c_2\underbrace{\bra 1\hat H\ket 2}_{h_{12}}=
c_1E\underbrace{\braket{1|1}}_{=\,1}+c_2E\underbrace{\braket{1|2}}_{=\,\delta});

ここで、 &math(\delta\ll 1); つまり &math(\phi_1,\phi_2); の重なり積分が十分に小さいとして無視すると(これを [[wikipedia:ヒュッケル法]] と呼ぶ)、

&math(
\begin{cases}
c_1h_{11}+c_2h_{12}=c_1E\\
c_1h_{21}+c_2h_{22}=c_2E\\
\end{cases}
); つまり 
&math(
\begin{pmatrix}
h_{11}&h_{12}\\
h_{21}&h_{12}\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=
E\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}
);

を得る。(2行目の式は左から &math(\bra 2); をかけて得た)

&math(h_{12}=\bra 1\hat H\ket 2=(\bra 2\hat H^\dagger\ket 1)^\dagger={\bra 2\hat H\ket 1}^*=h_{21}^*);

より左辺の行列はエルミートであり、実数固有値と正規直交固有ベクトルを持つ。

*** $h_{11},h_{22}$ について [#s359b189]

&math(
h_{11}&=\braket{1|\hat H|1}\\
&=\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2}\right]\phi_1(\bm r)\\
&=\underbrace{\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}\right]\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \varepsilon_{1s}}
-\underbrace{\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\frac{e^2}{r_2}\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \tilde\alpha}\\
&=\varepsilon_{1s}-\tilde\alpha\equiv-\alpha
);

同様に、&math(h_{22}=-\alpha);

*** $h_{21},h_{12}$ について [#s359b189]

&math(
h_{21}&=\braket{2|\hat H|1}\\
&=\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2}\right]\phi_1(\bm r)\\
&=\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\varepsilon_1\phi_1(\bm r)
-\underbrace{\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\frac{e^2}{r_2}\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \gamma}\\
&=\varepsilon_1\underbrace{\braket{2|1}}_{=\,0}-\gamma=-\gamma
);

時間によらない波動関数は必ず実数関数に取れる。&math(\phi_1,\phi_2); 
が実数関数であるとき、&math(\gamma); は実数になるため、以降では &math(\gamma\in\mathbb R); とする。

このとき、&math(h_{12}=h_{21}^*=h_{21}=-\gamma);

*** $c_1,c_2$ を求める [#g4b2b66d]

&math(
\begin{pmatrix}
\alpha-E&-\gamma\\
-\gamma&\alpha-E
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\bm 0
); 

より、自明でない解を持つためには

&math(
\begin{vmatrix}
-\alpha-E&-\gamma\\
-\gamma&-\alpha-E
\end{vmatrix}=(\alpha-E)^2-\gamma^2=0
); より

&math(E=-\alpha\pm\gamma);

&math(E=-\alpha+\gamma); のとき、&math(\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\frac{1}{\sqrt 2}\begin{pmatrix}1\\-1\end{pmatrix});

&math(E=-\alpha-\gamma); のとき、&math(\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\frac{1}{\sqrt 2}\begin{pmatrix}1\\1\end{pmatrix});

つまり、

&math(\Phi\propto\phi_1-\phi_2); のエネルギーが
&math(E=\epsilon_{1s}-\tilde\alpha+\gamma); (反結合性軌道)

&math(\Phi\propto\phi_1+\phi_2); のエネルギーが
&math(E=\epsilon_{1s}-\tilde\alpha-\gamma); (結合性軌道)

ということ。

後者は前者に比べ、両方の陽子からの引力相互作用を受けうる分子中心付近での状態密度が高いため、
&math(\braket{1|\hat H|2}); の分だけエネルギーが低くなっている。

*** ヒュッケル近似の意味 [#zb50686f]

波動関数は重ならないが(&math(\braket{1|2}=0);)~
相互作用は取り入れる(&math(\braket{1|e^2/r|2}\ne 0);)~
という近似が必要になる意味があまり良く理解できていない・・・

ゼロでないとする場合 &math(\braket{1|2}=\braket{1|2}=\delta); として、
(固有関数を実数に取ると内積を入れ替えても値が変らない)

&math(
\begin{pmatrix}
\varepsilon_{1s}-\tilde\alpha&\varepsilon_{1s}\delta-\gamma\\
\varepsilon_{1s}\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-\tilde\alpha\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=
\begin{pmatrix}
E&E\delta\\
E\delta&E\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}
);

これが自明でない解を持つには、

&math(
\begin{vmatrix}
\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha&(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\\
(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha\\
\end{vmatrix}=(\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha)^2-((\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma)^2=0
);

&math(
&\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha=\mp\{(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\}\\
&(1\pm\delta)(\varepsilon_{1s}-E)=\tilde\alpha\pm\gamma\\
&\varepsilon_{1s}-E=\frac{\tilde\alpha\pm\gamma}{1\pm\delta}\\
);

この時の解は、

&math(
&\begin{pmatrix}
\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha&(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\\
(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\
&\frac{1}{1\pm\delta}\begin{pmatrix}
\tilde\alpha\pm\gamma-(1\pm\delta)\tilde\alpha&(\tilde\alpha\pm\gamma)\delta-(1\pm\delta)\gamma\\
(\tilde\alpha\pm\gamma)\delta-(1\pm\delta)\gamma&\tilde\alpha\pm\gamma-(1\pm\delta)\tilde\alpha\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\
&\frac{1}{1\pm\delta}\begin{pmatrix}
\pm\gamma\mp\delta\tilde\alpha&\tilde\alpha\delta-\gamma\\
\tilde\alpha\delta-\gamma&\pm\gamma\mp\delta\tilde\alpha\\
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\
&\frac{\gamma-\tilde\alpha\delta}{1\pm\delta}\begin{pmatrix}
\pm 1&-1\\
-1&\pm 1
\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=0\\
);

すなわち、

&math(\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}\propto\begin{pmatrix}1\\\pm1\end{pmatrix}); のとき、
&math(E=\varepsilon_{1s}-\frac{\tilde\alpha\pm\gamma}{1\pm\delta});

となる。解の規格化は、

&math(
\braket{\Phi|\Phi}&=A^2\big[\braket{1|1}\pm\braket{1|2}\pm\braket{2|1}+\braket{2|2}\big]\\
&=A^2(2\pm 2\delta)=1
); 

より、&math(A=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm\delta)}}); となるから、

&math(\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm\delta)}}\begin{pmatrix}1\\\pm1\end{pmatrix}); 

である。

ヒュッケル近似によりエネルギーが少しだけ変化したが、解の形は変らず、
定性的には良い近似になっている?

** 4つの原子からなる仮想的な四角い分子 [#g8136cc3]

4個の原子軌道(AO : atomic orbital):&math(\ket 1,\ket 2,\ket 3,\ket 4);

分子軌道(MO : molecular orbital):&math(\ket\Phi=c_1\ket 1+c_2\ket 2+c_3\ket 3+c_4\ket 4);

ヒュッケル近似で
- 波動関数は重ならない &math(\braket{i|j}=0\ \ (i\ne j));
- クーロン積分 &math(\braket{i|\hat H|i}=-\alpha);
- 飛び移り積分 &math(\braket{i|\hat H|j}=-\gamma\ \ (i,j は隣り合う));
- 隣接する原子核からだけ相互作用を受ける &math(\braket{i|\hat H|j}=0\ \ (i,j は離れている));

とすると、1-2, 2-3, 3-4, 4-1 の間にのみ相互作用があるため、

&math(
\begin{pmatrix}
-\alpha & -\gamma & 0 & -\gamma\\
-\gamma & -\alpha & -\gamma & 0 \\
0 & -\gamma & -\alpha & -\gamma \\
-\gamma & 0 & -\gamma & -\alpha \\
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\c_3\\c_4\end{pmatrix}
= E\begin{pmatrix}c_1\\c_2\\c_3\\c_4\end{pmatrix}
);

これを解くとエネルギーは

&math(E=-a-2g, -a, -a, -a+2g);

対応するベクトルは、

&math(\psi=\frac{1}{\sqrt 4}\big(|1\rangle+|2\rangle+|3\rangle+|4\rangle\big));

&math(\psi=\frac{1}{\sqrt 2}\big(-|2\rangle+|4\rangle\big));

&math(\psi=\frac{1}{\sqrt 2}\big(-|1\rangle+|3\rangle\big));

&math(\psi=\frac{1}{\sqrt 4}\big(-|1\rangle+|2\rangle-|3\rangle+|4\rangle\big));

つまり、

  ++  0-  -0  -+
  ++  +0  0+  +-

の形になる。

一番左は4つのボンドすべてが結合性、~
一番右は4つのボンドすべてが反結合性に対応する。

真ん中の2つは対角線なのでまったく相互作用のない形。

この2つは縮退しているため、その一時結合、例えば

  --  +-
  ++  +-

なども固有値 &math(-\alpha); の固有関数になる。

これら結合性の相互作用が2つと反結合性の相互作用が2つとで
打ち消し合って、ちょうど何の相互作用もない時と同じ値になっている。

** $N$個の原子で輪を作る [#t6f5590a]

上の4つの時を拡張すれば簡単。Mathematica を使えば解くのも簡単。

便宜的に &math(\alpha=0); として、

 LANG:mathematica
 a = Array[(If[Abs[#1 - #2] == 1, -1, 0]) &, {50, 50}];
 solution = Eigensystem[a];
 ListPlot[Sort[solution[[1]] // N]]
 ListPlot[Table[
   SortBy[Transpose[{solution[[1]] // N, solution[[2]]}], First][[n]] // Last, 
   {n, 1, 5}], Joined -> True]

&ref(n-atoms-energy.png);

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