バンド理論の勉強 のバックアップ(No.6)

ものすごく大雑把な近似 †

は陽子 1 の周り以外でほぼゼロになると考えて、

と近似すれば、

同様に、

とすれば、任意の に対して

となって、 はエネルギー を持つ固有状態となる。

これは２つの原子が遠く離れて別々に置かれており、 陽子１の周りに の確率で、 陽子２の周りに の確率で、電子が見出される状態に対応する。

ヒュッケル法 †

にある電子に対する陽子2からのポテンシャルが完全には無視できない場合にも、 の重なりが小さい場合には を適切に選ぶことで は近似的に の固有関数となる。

を と書くことにする。

となるように を決めるため、左から をかけてみる。

&math(c_1\underbrace{\bra 1\hat H\ket 1}_{h_{11}}+c_2\underbrace{\bra 1\hat H\ket 2}_{h_{12}}= c_1E\underbrace{\braket{1|1}}_{=\,1}+c_2E\underbrace{\braket{1|2}}_{=\,\delta});

ここで、 つまり の重なり積分 が十分に小さいとして無視すると（これを wikipedia:ヒュッケル法 と呼ぶ）、

&math( \begin{cases} c_1h_{11}+c_2h_{12}=c_1E\\ c_1h_{21}+c_2h_{22}=c_2E\\ \end{cases} ); つまり &math( \begin{pmatrix} h_{11}&h_{12}\\ h_{21}&h_{12}\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}= E\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix} );

を得る。（２行目の式は左から をかけて得た）

より左辺の行列はエルミートであり、実数固有値と正規直交固有ベクトルを持つ。

$h_{11},h_{22}$ について †

&math( h_{11}&=\braket{1|\hat H|1}\\ &=\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2}\right]\phi_1(\bm r)\\ &=\underbrace{\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}\right]\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \varepsilon_{1s}}

• \underbrace{\int d\bm r\phi_1^*(\bm r)\frac{e^2}{r_2}\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \tilde\alpha}\\ &=\varepsilon_{1s}-\tilde\alpha\equiv-\alpha );

同様にして となる。

$h_{21},h_{12}$ について †

&math( h_{21}&=\braket{2|\hat H|1}\\ &=\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{r_1}-\frac{e^2}{r_2}\right]\phi_1(\bm r)\\ &=\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\varepsilon_1\phi_1(\bm r)

• \underbrace{\int d\bm r\phi_2^*(\bm r)\frac{e^2}{r_2}\phi_1(\bm r)}_{\displaystyle \gamma}\\ &=\varepsilon_1\underbrace{\braket{2|1}}_{=\,\delta\ \sim\,0}-\gamma=-\gamma );

時間によらない波動関数は必ず実数関数に取れる。 が実数関数であるとき、 は実数になるため、以降では とする。

このとき、

$c_1,c_2$ を求める †

&math( \begin{pmatrix} \alpha-E&-\gamma\\

• \gamma&\alpha-E \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\bm 0 );

より、自明でない解を持つためには

&math( \begin{vmatrix}

• \alpha-E&-\gamma\\
• \gamma&-\alpha-E \end{vmatrix}=(\alpha-E)^2-\gamma^2=0 );

したがって、

のとき、

のとき、

つまり、

のとき、エネルギーは 　（反結合性軌道）

のとき、エネルギーは 　（結合性軌道）

である。

後者は前者に比べ、両方の陽子からの引力相互作用を受けうる分子中心付近での状態密度が高いため、 の分だけエネルギーが低くなっている。

ヒュッケル近似の意味 †

波動関数は重ならないが（ ）
相互作用は取り入れる（ ）
という近似が必要になる意味があまり良く理解できていない・・・

重なり積分をゼロとせずにまじめに考えるには として、
（固有関数を実数に取ると内積を入れ替えても値が変らない）

&math( \begin{pmatrix} \varepsilon_{1s}-\tilde\alpha&\varepsilon_{1s}\delta-\gamma\\ \varepsilon_{1s}\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-\tilde\alpha\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}= \begin{pmatrix} E&E\delta\\ E\delta&E\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix} );

これが自明でない解を持つには、

&math( \begin{vmatrix} \varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha&(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\\ (\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha\\ \end{vmatrix}=(\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha)^2-((\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma)^2=0 );

&math( &\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha=\mp\{(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\}\\ &(1\pm\delta)(\varepsilon_{1s}-E)=\tilde\alpha\pm\gamma\\ &\varepsilon_{1s}-E=\frac{\tilde\alpha\pm\gamma}{1\pm\delta}\\ );

この時の解は、

&math( &\begin{pmatrix} \varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha&(\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma\\ (\varepsilon_{1s}-E)\delta-\gamma&\varepsilon_{1s}-E-\tilde\alpha\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\ &\frac{1}{1\pm\delta}\begin{pmatrix} \tilde\alpha\pm\gamma-(1\pm\delta)\tilde\alpha&(\tilde\alpha\pm\gamma)\delta-(1\pm\delta)\gamma\\ (\tilde\alpha\pm\gamma)\delta-(1\pm\delta)\gamma&\tilde\alpha\pm\gamma-(1\pm\delta)\tilde\alpha\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\ &\frac{1}{1\pm\delta}\begin{pmatrix} \pm\gamma\mp\delta\tilde\alpha&\tilde\alpha\delta-\gamma\\ \tilde\alpha\delta-\gamma&\pm\gamma\mp\delta\tilde\alpha\\ \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\\ &\frac{\gamma-\tilde\alpha\delta}{1\pm\delta}\begin{pmatrix} \pm 1&-1\\

• 1&\pm 1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=0\\ );

すなわち、

のとき、

となる。解の規格化は、

&math( \braket{\Phi|\Phi}&=A^2\big[\braket{1|1}\pm\braket{1|2}\pm\braket{2|1}+\braket{2|2}\big]\\ &=A^2(2\pm 2\delta)=1 );

より、 となるから、

である。

ヒュッケル近似によりエネルギーが少しだけ変化したが、解の形は変らず、 定性的には良い近似になっていることが分かる（？）。

以下、特に断らない場合にはヒュッケル法を使う。