ハートレー方程式の導出 のバックアップ(No.3)

運動エネルギー †

　&math( \langle T_i\rangle &=\int d^nx\ \mathit\Phi^* T_i \mathit\Phi\\ );

　&math( \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m} \int d^nx\, \phi_1^*(x_1) \phi_2^*(x_2) \cdots\phi_n^*(x_n) \nabla_i^2 \phi_1(x_1) \phi_2(x_2) \cdots\phi_n(x_n)\\ );

　&math( \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m}\int dx_i\, \phi_i^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_i(x_i)\\ );

が作用するのは のみなので、 については積分が実行できて が現れる。

１体エネルギー †

計算は上と同様に、

　&math( \langle V_i\rangle &=\int d^nx\ \mathit\Phi^* V_i \mathit\Phi\\ &=\int d^nx\, \phi_1^*(x_1) \phi_2^*(x_2) \cdots\phi_n^*(x_n)\,V_1(x_i)\,\phi_1(x_1) \phi_2(x_2) \cdots\phi_n(x_n)\\ &=\int dx_i\ \phi_i^*(x_i)\,V_1(x_i)\,\phi_i(x_i)\\ );

２体エネルギー †

　&math( \langle V_{ij}\rangle &=\int d^nx\ \mathit\Phi^* V_{ij} \mathit\Phi\\ &=\int d^nx\, \phi_1^*(x_1) \phi_2^*(x_2) \cdots\phi_n^*(x_n)\,V_2(x_i,x_j)\,\phi_1(x_1) \phi_2(x_2) \cdots\phi_n(x_n)\\ &=\int dx\int dx'\, \phi_i^*(x) \phi_j^*(x') \,V_2(x,x')\,\phi_i(x) \phi_j(x') \\ );

の２つの積分が残る。

エネルギーの最小化 †

エネルギーの期待値は次のようになった。

　&math( E=&-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_i \int dx\ \phi_i^*(x) \nabla^2 \phi_i(x)

1. \sum_i \int dx\ \phi_i^*(x) V_1(x) \phi_i(x)\\ &+\frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i} \iint dxdx'\phi_i^*(x)\phi_j^*(x') V_2(x,x') \phi_i(x)\phi_j(x') );

このエネルギーを最小化するような を求めることにより、 １つのハートレー積で表現可能な波動関数の最良解を探そう。

ただし、 が規格化されていることを前提としているので、

　&math( \int dx_i \phi_i^*(x)\phi_i(x)=1 );

の条件下で を変化させて を最小化することになる。

そこで ラグランジュの未定係数法 を使う。

正規性を表す条件式は 個あるので、 個の未定係数を として、

　&math( L=E-\sum_i \varepsilon_i \Big[\int dx\,\phi_i^*(x)\phi_i(x)-1\Big] );

を定義し、この を で微分しゼロと置く。

で微分した結果をゼロと置けば正規直交条件が出てくるので、これは として正規化された関数を用いることのみで成立する。

一方、 を変化させ、 とした時の変化を として、 となる条件が、求める１体方程式となる。

ここで、ある演算子 がエルミートであるとき、

　&math( \langle x|\hat H|y\rangle=\langle x|\hat Hy\rangle=\langle \hat Hy|x\rangle^*=\langle y|\hat H^\dagger|x\rangle^*=\langle y|\hat H|x\rangle^* );

すなわち、

　&math( \int dx f^*(x)\hat Hg(x)+\!\int dx g^*(x)\hat Hf(x)=\int dx f^*(x)\hat Hg(x)+\Big(\int dx f^*(x)\hat Hg(x)\Big)^*=2\,\mathrm{Real}\!\int dx f^*(x)\hat Hg(x) );

のようにまとめられる。

そこで各演算子がエルミートであることを使うと、

　&math( \delta L= &-\frac{\hbar^2}{2m}\int dx\ \delta\phi_i^*(x) \nabla^2 \phi_i(x)-\frac{\hbar^2}{2m}\int dx\ \phi_i^*(x) \nabla^2 \delta\phi_i(x)\\ &+\int dx\ \delta\phi_i^*(x) V_1(x) \phi_i(x)+\int dx\ \phi_i^*(x) V_1(x) \delta\phi_i(x)\\ &+\frac{1}{2}\sum_{j\ne i} \iint dxdx'\delta\phi_i^*(x)\phi_j^*(x') V_2(x,x') \phi_i(x)\phi_j(x')

1. \frac{1}{2}\sum_{j\ne i} \iint dxdx'\phi_i^*(x)\phi_j^*(x') V_2(x,x') \delta\phi_i(x)\phi_j(x')\\ &+\frac{1}{2}\sum_{i'\ne i} \iint dxdx'\phi_{i'}^*(x)\delta\phi_i^*(x') V_2(x,x') \phi_{i'}(x)\phi_i(x')
2. \frac{1}{2}\sum_{i'\ne i} \iint dxdx'\phi_{i'}^*(x)\phi_i^*(x') V_2(x,x') \phi_{i'}(x)\delta\phi_i(x')\\ &-\varepsilon_i \Big[\int dx\,\delta\phi_i^*(x)\phi_i(x)+\int dx\,\phi_i^*(x)\delta\phi_i(x)\Big]\\ =&\,2\,\mathrm{Real} \int dx\ \delta\phi_i^*(x) \bigg[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \phi_i(x)
3. V_1(x)+\sum_{j\ne i}\int dx'V_2(x,x')|\phi_j(x')|^2-\varepsilon_i \bigg]\phi_i(x)\\ =&\,0 );

これが任意の に対して成立するためには、 がゼロでなければならない。すなわち、

　&math( \underbrace{\Big[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 +V_1(x)+\sum_{j\ne i}\int dx'V_2(x,x') |\phi_j(x')|^2\Big]}_{\hat H_h}\phi_i(x)=\varepsilon_i\phi_i(x) );

これが、 を求めるための１粒子方程式となる。

多粒子波動関数を単一のハートレー積の形に限定することにより、 非常に自然な流れで「平均場近似」が得られることに注目せよ。