フォック方程式の導出 のバックアップ(No.1)
更新フォック方程式の導出 †
ハートレー・フォック法の基本方程式となるフォック方程式を導出する。
変分法を使うので、まだ学んでいなければ次のことだけ理解しておくこと。
- 変分原理
- 近似パラメータを含む波動方程式を作ったとする
- 近似パラメータを調節して真の波動方程式に最も近づけたい
- それには波動方程式に対するエネルギー期待値を最小化するようにパラメータを調節すれば良い
時間に依らないシュレーディンガー方程式 †
&math( H\Phi =\varepsilon \Phi );
核は固定で電子だけを考える → ボルン–オッペンハイマー近似
厳密に言えば電子の質量は換算質量になるが、原子核系が十分重い場合にはほぼ完全に電子の質量と等しい。
&math( m_\mathrm{red}=\frac{m_em_\mathrm{nucl}}{m_e+m_\mathrm{nucl}}=\frac{m_e}{1+m_e/m_\mathrm{nucl}}\sim m_e );
ハミルトニアンを運動エネルギー 、一電子ポテンシャル 、二電子ポテンシャル の和として表す。
&math( \begin{aligned} H&=K+V_1+V_2\\ &=\sum_i K_i + \sum_i V_i + \sum_i \sum_{j>i} V_{ij}\\ K_i&=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_{i}^2\\ V_i&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\ V_{ij}&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\ \end{aligned} );
原子単位系を用いれば、
&math( \begin{aligned} K_i&=-\frac{1}{2}\nabla_{i}^2\\ V_i&=-\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\ V_{ij}&=-\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\ \end{aligned} );
ハートレー・フォック波動方程式 †
正規直交系をなす１電子関数系
&math( \int dx\,\phi_i(x)\phi_j(x)=\delta_{ij} );
以下、 や という指標は位置座標 とスピン座標 とを合わせた座標とする。
多電子波動関数を から作られる単一のスレーター行列式で表すものとする。
&math( \begin{aligned} \Phi &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\mathrm{det} (\phi_1, \phi_2, \cdots, \phi_n)\\ &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)\phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ \end{aligned} );
以下で見るとおり、この形に置くこと自体が平均場近似（電子相関の無視）を仮定していることになっている。
エネルギーの期待値 †
変分法で波動関数を求めるため、まずはエネルギーの表式を求めておく。 （変分原理によればエネルギーを最小化する関数が最良の関数である）
&math( E=\langle H\rangle=\int d^nx\ \Phi^* H \Phi );
以下、各項毎に見ていく。
運動エネルギー †
&math( \begin{aligned} \langle K_i\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* K_i \Phi\\ &=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \nabla_i^2 \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ &=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big) \int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_{p_i}(x_i)\\ &=-\frac{1}{2n!}\sum_p \sigma_p^2 \int dx_i\ \phi_{p_i}^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_{p_i}(x_i)\\ &=-\frac{1}{2n}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\ \end{aligned} );
スレーター行列式は粒子の区別の付かない波動関数であるのだから 当然と言えば当然ではあるが、結果は に依存しない形になった。
したがって、
&math( \begin{aligned} \langle K\rangle&=\sum_i \langle K_i\rangle\\ &=n \langle K_i\rangle\\ &=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\ \end{aligned} );
１電子エネルギー †
&math( \begin{aligned} \langle V_i\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* V_i \Phi\\ &=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ &=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big) \int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_i}(x_i)\\ &=-\frac{1}{2n!}\sum_p \sigma_p^2 \int dx_i\ \phi_{p_i}^*(x_i) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_i}(x_i)\\ &=-\frac{1}{2n}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} \phi_j(x)\\ \end{aligned} );
これも に依存しない形になった。
&math( \begin{aligned} \langle V_1\rangle&=\sum_i \langle V_i\rangle\\ &=n \langle V_i\rangle\\ &=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} \phi_j(x)\\ &=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} |\phi_j(x)|^2\\ \end{aligned} );
２電子エネルギー †
&math( \begin{aligned} \langle V_{ij}\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* V_{ij} \Phi\\ &=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ &=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{k\ne i,j}\delta_{p_k,q_k}\Big) \iint dx_idx_j\ \phi_{q_i}^*(x_i)\phi_{q_j}^*(x_j) \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\ &=-\frac{1}{n!}\sum_p\sigma_p^2 \iint dx_idx_j\ \big\{\phi_{p_i}^*(x_i)\phi_{p_j}^*(x_j)-\phi_{p_j}^*(x_i)\phi_{p_i}^*(x_j)\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\ &=-\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l\ne k} \iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\ &=-\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\ \end{aligned} );
これも に依存しない形になった。
&math( \begin{aligned} \langle V_2\rangle &=\sum_i\sum_{j>i} \langle V_{ij}\rangle\\ &=\sum_i (n-i) \langle V_{ij}\rangle\\ &= \Big\{n^2-\frac{n(n+1)}{2}\Big\} \langle V_{ij}\rangle\\ &= \frac{n(n-1)}{2} \langle V_{ij}\rangle\\ &=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\ &=\langle V_{2a}\rangle+\langle V_{2b}\rangle\\ \end{aligned} );
ただし、クーロン積分 は古典的にも理解可能な次の形、
&math( \begin{aligned} \langle V_{2a}\rangle &=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \phi_k^*(x)\phi_l^*(x') \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\ &=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} |\phi_k(x)|^2|\phi_l(x')|^2\\ \end{aligned} );
交換積分 は古典的には理解しにくい形。
&math( \begin{aligned} \langle V_{2b}\rangle &=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \phi_l^*(x)\phi_k^*(x') \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\ \end{aligned} );