フォック方程式の導出 のバックアップソース(No.1)
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[[量子力学Ⅰ]]
* フォック方程式の導出 [#b5bbc48a]
ハートレー・フォック法の基本方程式となるフォック方程式を導出する。
変分法を使うので、まだ学んでいなければ次のことだけ理解しておくこと。
- 変分原理
-- 近似パラメータを含む波動方程式を作ったとする
-- 近似パラメータを調節して真の波動方程式に最も近づけたい
-- それには波動方程式に対するエネルギー期待値を最小化するようにパラメータを調節すれば良い
** 時間に依らないシュレーディンガー方程式 [#n3599570]
&math(
H\Phi =\varepsilon \Phi
);
核は固定で電子だけを考える → ボルン–オッペンハイマー近似
厳密に言えば電子の質量は換算質量になるが、原子核系が十分重い場合にはほぼ完全に電子の質量と等しい。
&math(
m_\mathrm{red}=\frac{m_em_\mathrm{nucl}}{m_e+m_\mathrm{nucl}}=\frac{m_e}{1+m_e/m_\mathrm{nucl}}\sim m_e
);
ハミルトニアンを運動エネルギー &math(K);、一電子ポテンシャル &math(V_1);、二電子ポテンシャル &math(V_2); の和として表す。
&math(
\begin{aligned}
H&=K+V_1+V_2\\
&=\sum_i K_i + \sum_i V_i + \sum_i \sum_{j>i} V_{ij}\\
K_i&=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_{i}^2\\
V_i&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\
V_{ij}&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\
\end{aligned}
);
原子単位系を用いれば、
&math(
\begin{aligned}
K_i&=-\frac{1}{2}\nabla_{i}^2\\
V_i&=-\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\
V_{ij}&=-\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\
\end{aligned}
);
** ハートレー・フォック波動方程式 [#e0b8b168]
正規直交系をなす１電子関数系 &math(\{\phi_i\});
&math(
\int dx\,\phi_i(x)\phi_j(x)=\delta_{ij}
);
以下、&math(x); や &math(x_i); という指標は位置座標 &math(\mathbf{r}_i); とスピン座標 &math(\sigma_i); とを合わせた座標とする。
多電子波動関数を &math(\{\phi_i\}); から作られる単一のスレーター行列式で表すものとする。
&math(
\begin{aligned}
\Phi
&=\frac{1}{\sqrt{n!}}\mathrm{det} (\phi_1, \phi_2, \cdots, \phi_n)\\
&=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)\phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\
\end{aligned}
);
以下で見るとおり、この形に置くこと自体が平均場近似（電子相関の無視）を仮定していることになっている。
** エネルギーの期待値 [#y7e853b8]
変分法で波動関数を求めるため、まずはエネルギーの表式を求めておく。
（変分原理によればエネルギーを最小化する関数が最良の関数である）
&math(
E=\langle H\rangle=\int d^nx\ \Phi^* H \Phi
);
以下、各項毎に見ていく。
*** 運動エネルギー [#n3fa5345]
&math(
\begin{aligned}
\langle K_i\rangle
&=\int d^nx\ \Phi^* K_i \Phi\\
&=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q
\int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \nabla_i^2 \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\
&=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big)
\int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_{p_i}(x_i)\\
&=-\frac{1}{2n!}\sum_p \sigma_p^2
\int dx_i\ \phi_{p_i}^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_{p_i}(x_i)\\
&=-\frac{1}{2n}\sum_j
\int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\
\end{aligned}
);
スレーター行列式は粒子の区別の付かない波動関数であるのだから
当然と言えば当然ではあるが、結果は &math(i); に依存しない形になった。
したがって、
&math(
\begin{aligned}
\langle K\rangle&=\sum_i \langle K_i\rangle\\
&=n \langle K_i\rangle\\
&=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\
\end{aligned}
);
*** １電子エネルギー [#p4d2c717]
&math(
\begin{aligned}
\langle V_i\rangle
&=\int d^nx\ \Phi^* V_i \Phi\\
&=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q
\int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\
&=-\frac{1}{2n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big)
\int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_i}(x_i)\\
&=-\frac{1}{2n!}\sum_p \sigma_p^2
\int dx_i\ \phi_{p_i}^*(x_i) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|} \phi_{p_i}(x_i)\\
&=-\frac{1}{2n}\sum_j
\int dx\ \phi_j^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} \phi_j(x)\\
\end{aligned}
);
これも &math(i); に依存しない形になった。
&math(
\begin{aligned}
\langle V_1\rangle&=\sum_i \langle V_i\rangle\\
&=n \langle V_i\rangle\\
&=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} \phi_j(x)\\
&=-\frac{1}{2}\sum_j \int dx\ \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} |\phi_j(x)|^2\\
\end{aligned}
);
*** ２電子エネルギー [#iefb6e20]
&math(
\begin{aligned}
\langle V_{ij}\rangle
&=\int d^nx\ \Phi^* V_{ij} \Phi\\
&=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q
\int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\
&=-\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q\sigma_p\sigma_q \Big(\prod_{k\ne i,j}\delta_{p_k,q_k}\Big)
\iint dx_idx_j\ \phi_{q_i}^*(x_i)\phi_{q_j}^*(x_j) \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\
&=-\frac{1}{n!}\sum_p\sigma_p^2
\iint dx_idx_j\ \big\{\phi_{p_i}^*(x_i)\phi_{p_j}^*(x_j)-\phi_{p_j}^*(x_i)\phi_{p_i}^*(x_j)\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|} \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\
&=-\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l\ne k}
\iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\
&=-\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l}
\iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\
\end{aligned}
);
これも &math(i,j); に依存しない形になった。
&math(
\begin{aligned}
\langle V_2\rangle
&=\sum_i\sum_{j>i} \langle V_{ij}\rangle\\
&=\sum_i (n-i) \langle V_{ij}\rangle\\
&= \Big\{n^2-\frac{n(n+1)}{2}\Big\} \langle V_{ij}\rangle\\
&= \frac{n(n-1)}{2} \langle V_{ij}\rangle\\
&=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l}
\iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\
&=\langle V_{2a}\rangle+\langle V_{2b}\rangle\\
\end{aligned}
);
ただし、クーロン積分 &math(\langle V_{2a}\rangle); は古典的にも理解可能な次の形、
&math(
\begin{aligned}
\langle V_{2a}\rangle
&=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l}
\iint dxdx'\ \phi_k^*(x)\phi_l^*(x') \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\
&=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l}
\iint dxdx'\ \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} |\phi_k(x)|^2|\phi_l(x')|^2\\
\end{aligned}
);
交換積分 &math(\langle V_{2b}\rangle); は古典的には理解しにくい形。
&math(
\begin{aligned}
\langle V_{2b}\rangle
&=-\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l}
\iint dxdx'\ \phi_l^*(x)\phi_k^*(x') \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_k(x)\phi_l(x')\\
\end{aligned}
);
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