量子力学Ⅰ/水素原子/メモ のバックアップ(No.2)

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量子力学Ⅰ/水素原子

$\chi$ に関する方程式 †

　 \frac{\PD^2\chi}{\PD\rho^2}+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}\chi-\frac{1}{n^2}\chi=0

\chi=X(\rho)e^{-\rho/n} と置けば、

　&math( \frac{\PD^2}{\PD\rho^2}X(\rho)e^{-\rho/n} &=\frac{\PD}{\PD\rho}X'(\rho)e^{-\rho/n}-\frac{1}{n}\frac{\PD}{\PD\rho}X(\rho)e^{-\rho/n}\\ &=X''(\rho)e^{-\rho/n}-\frac{2}{n}X'(\rho)e^{-\rho/n}+\frac{1}{n^2}X(\rho)e^{-\rho/n}\\ );

を使って、

　&math( X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\cancel{\frac{1}{n^2}X(\rho)}

  1. \left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)-\cancel{\frac{1}{n^2} X(\rho)}=0 );

　&math( X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)=0 );

X(\rho)=\sum_{i=0}^\infty c_k\rho^k と置けば、

　&math( &X''(\rho)-\frac{2}{n}X'(\rho)+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}X(\rho)=0\\ );

　&math( &\sum_{i=0}^\infty k(k-1)c_k\rho^{k-2}-\frac{2}{n}\sum_{i=0}^\infty kc_k\rho^{k-1}

  1. \sum_{i=0}^\infty 2c_k\rho^{k-1}-\sum_{i=0}^\infty l(l+1)c_k\rho^{k-2}=0\\ );

　&math( &\sum_{i=0}^\infty (k+2)(k+1)c_{k+2}\rho^k-\frac{2}{n}\sum_{i=0}^\infty (k+1)c_{k+1}\rho^k

  1. \sum_{i=-1}^\infty 2c_{k+1}\rho^k-\sum_{i=-2}^\infty l(l+1)c_{k+2}\rho^{k}=0\\ );

　&math(

  • l(l+1)&c_0\rho^{-2}+\{-l(l+1)c_{1}+2c_0\}\rho^{-1}+\\ &\sum_{i=0}^\infty \big[\big\{(k+1)(k+2)-l(l+1)\big\}c_{k+2}
  1. 2\big\{-(k+1)/n+1\big\}c_{k+1}\big]\rho^k=0\\ );

すなわち、

　&math( \left\{ \begin{array}{ll} l(l+1)c_0=0\\[1mm] l(l+1)c_{1}=2c_0\\[1mm] n\big\{k(k+1)-l(l+1)\big\}c_{k+1}=-2(n-k)c_{k}&\ \ (k\ge 1) \end{array} \right. );

第３式は k の大きいところでは近似的に

　 c_{k+1}=\frac{2}{nk}c_{k}

を表わし、これは \exp(2x/n) をマクローリン展開したときの係数と同じであるから、 k\to\infty で c_k\ne 0 であれば \rho\to \infty で \chi は発散してしまう。つまり、 c_k は有限の k で打ち切られなければならない。

l=0 の場合には、

　第２式より c_0=0
　第３式より c_{k+1}=-\frac{2(n-k)}{nk(k+1)}c_{k}\ \ (k\ge 1)

ある k>n に対して c_k\ne 0 であれば、それより大きな任意の k で c_k\ne 0 となってしまうから、 k>n では c_k=0 でなければならない。 このとき、 c_1 の値を決定すれば 0<k\le n 漸化式を使ってすべての c_k を決定できる。

l\ge 1 の場合には、

　第１式より c_0=0
　第２式より c_1=0
　第３式より c_k=0 　 (k<l)

l=0 の時と同様に、 k>n に対しては c_k=0 でなければならないから、 n>l でなければすべての c_k がゼロになってしまう。 n>l が成り立つ場合には、 c_{l+1} を決めれば、 第３式より l<k\le n に対して c_k がすべて決まる。

まとめると、

  • n は l<n を満たす整数でなければならない
  • c_k は l+1\le k\le n の範囲のみ値を持つ
  • c_k の漸化式は c_{k+1}=-\frac{2(n-k)}{n\big\{k(k+1)-l(l+1)\big\}}c_{k}

具体的には、

n=1 のとき、

　　 l=0 であれば \chi_{1s}(\rho)=c_1\rho e^{-\rho}

n=2 のとき、

　　 l=0 であれば \chi_{2s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{1}{2}\rho^2 \right]e^{-\rho/2}

　　 l=1 であれば \chi_{2p}(\rho)=c_2\rho^2e^{-\rho/2}

n=3 のとき、

　　 l=0 であれば \chi_{3s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{2}{3}\rho^2+\frac{2}{27}\rho^3 \right]e^{-\rho/3}

　　 l=1 であれば \chi_{3p}(\rho)=c_2\left[\rho^2-\frac{1}{6}\rho^3 \right]e^{-\rho/3}

　　 l=2 であれば \chi_{3d}(\rho)=c_3\rho^3e^{-\rho/3}

n=4 のとき、

　　 l=0 であれば \chi_{4s}(\rho)=c_1\left[\rho-\frac{3}{4}\rho^2+\frac{1}{8}\rho^3-\frac{1}{192}\rho^4 \right]e^{-\rho/4}

　　 l=1 であれば \chi_{4p}(\rho)=c_2\left[\rho^2-\frac{1}{4}\rho^3+\frac{1}{80} \right]e^{-\rho/4}

　　 l=2 であれば \chi_{4d}(\rho)=c_3\left[\rho^3-\frac{1}{12}\rho^3 \right]e^{-\rho/4}

　　 l=3 であれば \chi_{4f}(\rho)=c_4\rho^4e^{-\rho/4}

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