量子力学Ⅰ/３次元調和振動子 のバックアップ(No.20)

目次 †

復習：$x,y,z$ 座標で解いた３次元調和振動子 †

バネ定数 $K=m\omega^2$ （$\omega$ は系の固有角振動数） の３次元調和振動子に対する時間を含まないシュレーディンガー方程式を $x,y,z$ について変数分離して解けば、その解は $\varphi(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)$ の形となり、$X(x),Y(y),Z(z)$ はそれぞれ１次元調和振動子に対する解となることを 量子力学Ⅰ/調和振動子#y596d643 で学んだ。

すなわち $r_0=\sqrt{\hbar/m\omega}$ およびエルミート多項式 $H_n$ を使って、

$$\begin{aligned}\varphi_{n_xn_yn_z}(x,y,z)=H_{n_x}(x/r_0)H_{n_y}(y/r_0)H_{n_z}(z/r_0)e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}}\end{aligned}$$

対応するエネルギーは $N=n_x+n_y+n_z$ を用いて、

$$\begin{aligned} \varepsilon_{n_xn_yn_z}&=\hbar\omega(n_x+n_y+n_z+3/2)\\ &=\hbar\omega(N+3/2)\\ \end{aligned}$$

球座標で解いた３次元調和振動子 †

一方、この問題は球対称なポテンシャル

$$\begin{aligned}V(r,\theta,\phi)=\frac{1}{2}Kr^2\end{aligned}$$

の中での運動であるから、球座標で展開して解けば

$$\begin{aligned}\varphi_{nlm}'(r,\theta,\phi)=R_n{}^l(r)Y_l{}^m(\theta,\phi)\end{aligned}$$

の形の解が得られる。このとき、

$$\begin{aligned}\varepsilon=\varepsilon_n{}^l\end{aligned}$$

と表せ、エネルギーは $m$ の値によらない。

ただし、水素原子のところでも見たとおり、ポテンシャルの形状によっては $m$ に対する縮退以外にも、異なる $l$ を持つ状態が縮退することがある。

両者の関係は？ †

次に見るとおり、

• $N=0$ の縮退度は 1 → $l=0$ (縮退度 1 の $s$ 状態)
• $N=1$ の縮退度は 3 → $l=1$ (縮退度 3 の $p$ 状態)
• $N=2$ の縮退度は 6 → $l=2$ (縮退度 5 の $d$ 状態) と $l=0$ (縮退度 1 の $s$ 状態) が縮退
• $N=3$ の縮退度は 10 → $l=3$ (縮退度 7 の $f$ 状態) と $l=1$ (縮退度 3 の $p$ 状態) が縮退

にそれぞれ対応している。

演習：球座標による解の縮退 †

$x,y,z$ 座標で変数分離して得られる解と、 $r,\theta,\phi$ 座標で変数分離して得られる解との関係を明らかにしたい。

(1) ３次元調和振動子に対する動径方向の方程式は、 $r/r_0=\xi$ と書き換え、$rR(r)=X(\xi)$ と置けば、

$$ X''(\xi)=\Big[\xi^2-\frac{2\varepsilon}{\hbar\omega}+\frac{l(l+1)}{\xi^2}\Big]X(\xi) $$

となることを示せ。($l=0$ のとき、この式は１次元調和振動子の式と一致する)

(2) $\frac{d^2}{d\xi^2}\left(\xi^k e^{-\xi^2/2}\right)=\left(\xi^2-(2k+1)+\frac{(k-1)k}{\xi^2}\right)\xi^k e^{-\xi^2/2}$ を確かめよ。

(3) $X(\xi)=\xi^{l+1} e^{-\frac{\xi^2}{2}}$ が $\varepsilon=\left(l+\frac{3}{2}\right)\hbar\omega$ に対する固有関数となることを示せ。

(4) $X(\xi)=\left(\xi^{l+1}-\frac{2}{2l+3}\xi^{l+3}\right)e^{-\xi^2/2}$ が $\varepsilon=\left(l+\frac{7}{2}\right)\hbar\omega$ に対する固有関数となることを示せ。

(5) （発展）$X_n{}^l(\xi)=\left(\sum_{k=0}^n c_k\xi^{2k}\right)\xi^{l+1}e^{-\xi^2/2}$ が $\varepsilon=\left(l+2n+\frac{3}{2}\right)\hbar\omega$ に対する固有関数となるために要求される $c_k$ に対する漸化式を求めよ。

● 解答はこちら

解説 †

(1) において $l=0$ とすれば１次元調和振動子と同じ方程式となる。

(3) で $l=0$ とすれば $R(r)\propto e^{-\xi^2/2}$ となって、$N=0$ の解に相当する。

(3) で $l=1$ とすれば $R(r)\propto \xi e^{-\xi^2/2}$ となって、$N=1$ の解に相当する。

(3) で $l=2$ とした $R(r)\propto \xi^2 e^{-\xi^2/2}$ と、 (4) で $l=0$ とした $R(r)\propto \left(\xi-\frac{2}{3}\xi^3\right)e^{-\xi^2/2}$ とは同じエネルギーを持ち（縮退しており）、$N=2$ の解に相当する。

(3) で $l=3$ とした $R(r)\propto \xi^3 e^{-\xi^2/2}$ と、 (4) で $l=1$ とした $R(r)\propto \left(\xi^2-\frac{2}{5}\xi^4\right)e^{-\xi^2/2}$ とは同じエネルギーを持ち（縮退しており）、$N=3$ の解に相当する。

(5) のように、一般には

$$\begin{aligned}X_n{}^l(\xi)=\big(\xi\ \text{の}\ 2n\,\text{ 次多項式}\big)\ \xi^{l+1} e^{-\xi^2/2}\end{aligned}$$

の形で $\varepsilon=(l+2n+3/2)\hbar\omega$ に対する固有関数を作れるから$(n=0,1,2,\dots)$、 $N=l+2n$ となるように $l,n$ を選べば $N$ と同じエネルギーを与える。

たとえば $N=4$ なら以下の通り１５重に縮退する(図中の赤の点線に相当する)。

• $n=2,\ l=0$ の 1 個
• $n=1,\ l=2$ の 5 個
• $n=0,\ l=4$ の 9 個

グラフ形状 †

$|X_n^l(\xi)|^2$ をプロットした。

上でも述べたように $l=0$ の解は１次元調和振動子の解にもなっているが、 $\varepsilon_n^l=\hbar\omega(2n+3/2)$ となっていることからも分かるとおり、

$$ (\text{１次元調和振動子の}\ n)=2(\text{動径運動量の}\ n)+1 $$

という対応になっている。例えば上の $n=0$ のグラフは、一次元調和振動子の $n=1$ のグラフの右半分、$n=1$ のグラフは一次元調和振動子の $n=3$ のグラフの右半分と重なる。

球対称な箱形ポテンシャルと同様に、

• $n$ が増加すると振動回数が増える → $r$ 方向の運動量が大きくなり振幅も増える
• $l$ が増加すると角運動量が増える → 遠心力で外側へ寄る

$l,n$ が増加すると運動エネルギーが増えるほか、分布が原点から遠ざかるためポテンシャルエネルギーが増加する。

エネルギーは $(l+2n+3/2)\hbar\omega$ なので、 $n$ の増加は $l$ の増加の２倍、エネルギーを増やす。

$N=0$ の解 †

$$\begin{aligned} \varphi_{\!\!\underbrace{000}_{n_xn_yn_z}}\!\!\!(x,y,z) &=\Big(\frac 1{\sqrt\pi\,r_0}\Big)^{3/2}e^{-(x^2+y^2+z^2)/2r_0^2}\\ &=\underbrace{\sqrt{4\pi}\Big(\frac 1{\sqrt\pi\,r_0}\Big)^{3/2}e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}}}_{R_0^0(r)}\cdot\underbrace{\frac1{\sqrt{4\pi}}}_{Y_0^0(r,\theta,\phi)}\\ &=\varphi_{\underbrace{0,0,0}_{n,l,m}}(r,\theta,\phi) \end{aligned}$$

すなわち $n=0$ の解は $1s$ 状態そのものであることが分かる。$s$ 状態の特徴として、波動関数自体が球対称になっている。

$N=1$ の解 †

$N=l+2n=1$ は $n=0,l=1$ を表すから、球座標における解は

$$\begin{aligned}\varphi_{0,1,m}(r,\theta,\phi)\propto\underbrace{\frac{r}{r_0}e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}}}_{\propto\, R_0^1(r)}\,Y_1{}^m(\theta,\phi)\end{aligned}$$

と表される。ただし $m=-1,0,1$ である。

一方、$x,y,z$ 座標で解いた解は $N=n_x+n_y+n_z=1$ より、$(n_x,n_y,n_z)=(100),(010),(001)$ のいずれかとなり、それぞれ $p_x,p_y,p_z$ 軌道に相当する。

両者の関係は、

$$\begin{aligned} p_x:\ \varphi_{100}(x,y,z)&\propto \frac x{r_0}e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}} =\frac r{r_0}\sin\theta\cos\phi \,e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}}\\ &\propto \underbrace{\frac r{r_0}\,e^{-\frac{r^2}{2r_0^2}}}_{=\,R_0^1(r)}\cdot\big\{\underbrace{(-\sin\theta e^{i\phi})}_{\propto\,Y_1^1}-\underbrace{\sin\theta e^{-i\phi}}_{\propto\,Y_1^{-1}}\big\}/2\\ &= \frac{-1}{\sqrt2}\big\{\varphi_{0,1,1}(r,\theta,\phi)-\varphi_{0,1,-1}(r,\theta,\phi)\big\} \end{aligned}$$

同様に、

$$\begin{aligned} p_y:\ \varphi_{010}(x,y,z) &= \frac{i}{\sqrt2}\big\{\varphi_{0,1,1}(r,\theta,\phi)+\varphi_{0,1,-1}(r,\theta,\phi)\big\} \end{aligned}$$

$$\begin{aligned} p_z:\ \varphi_{001}(x,y,z)&= \varphi_{0,1,0}(r,\theta,\phi) \end{aligned}$$

の関係があることが分かる。

同じ固有値に属する固有関数の線形結合はやはり固有関数であるため、 これらの $p_x,p_y,p_z$ はすべて $l=1$ の固有関数、すなわち $p$ 状態である。

一方、$p_z$ に関しては $m=0$ の固有関数となるものの、$p_x,p_y$ に関しては $m=1$ と $m=-1$ の状態の線形結合となるため、$\hat l_z$ の固有関数とはならない。 これら２つについて $l_z$ を測定すれば、$1/2$ の確率で $\hbar$ が、 $1/2$ の確率で $-\hbar$ が、観測されることになる(それぞれ $m=+1,-1$ に対応する)。

数学的にはエネルギー固有値 $\varepsilon=(1+\frac32)\hbar\omega$ の固有空間は３次元であり、

$$\varphi_{100}(x,y,z), \varphi_{010}(x,y,z), \varphi_{001}(x,y,z)$$

と、

$$\varphi_{1,0,-1}(r,\theta,\phi),\varphi_{1,0,0}(r,\theta,\phi),\varphi_{1,0,+1}(r,\theta,\phi)$$

とはどちらもこの空間を張る正規直交基底となっている。 両者を結ぶ上記の方程式は基底の変換に対応し、行列を使えば

$$ \begin{pmatrix} \varphi_{100}&\varphi_{010}&\varphi_{001} \end{pmatrix}= \begin{pmatrix} \varphi_{0,1,1}&\varphi_{0,1,0}&\varphi_{0,1,-1} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} {}-1/\sqrt2&i/\sqrt2&0\\ 0&0&1\\ 1/\sqrt2&i/\sqrt2&0\\ \end{pmatrix} $$

と書ける。これは正規直交基底から正規直交基底への基底の変換行列であるからユニタリー行列となっている。

$N=2$ および $N=3$ の解 †

$N=2$ の解のうち、

　$\begin{aligned}\varphi_{200},\ \varphi_{020},\ \varphi_{002}\end{aligned}$ は $l=0$ の解と $l=2$ の解の線形結合で、

　$\begin{aligned}\varphi_{110},\ \varphi_{011},\ \varphi_{101}\end{aligned}$ は $l=2$ の解のみで

それぞれ表せる。すなわち後者は $d$ 状態に対応するが、前者は $s$ 状態と $d$ 状態の混合、 すなわち $\hat{\bm l}^2$ の固有関数ではなく、 全角運動量を測定すれば 1/3 の確率で $l=0$ を、2/3 の確率で $l=2$ を取る。

$N=3$ の解のうち、

　$\begin{aligned}\varphi_{111}\end{aligned}$ は純粋な $f$ 状態であるが、

　他は、$p$ 状態と $f$ 状態の混合となっている。

詳しい計算はこちら

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