フォック方程式の導出 の履歴(No.15)

運動エネルギー†

式変形に対するコメントが脚注にある（Web ブラウザで読んでいる場合には *2 などにマウスカーソルをかざすと脚注が表示される）ので参考にせよ。

　$\begin{aligned} \langle T_i\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* T_i \Phi\\ \end{aligned} $

　$ \begin{aligned} \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) \nabla_i^2 \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ \end{aligned} $

　$ \begin{aligned} \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big) \int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i) \nabla_i^2 \phi_{p_i}(x_i)\\ \end{aligned} $　*1$\nabla_i$ が作用するのは $x_i$ のみなので、$j\ne i$ では $\textstyle \int dx_j\ \phi_{p_i}(x_j)\phi_{q_j}(x_j)=\delta_{p_j,q_j}$ が現れる

　$ \begin{aligned} \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n!}\sum_p \cancel{(-1)^{2p}} \int dx\ \phi_{p_i}^*(x) \nabla^2 \phi_{p_i}(x)\\ \end{aligned} $　*2$j\ne i$ に対して $p_j=q_j$ である項以外は消える。このとき $p_i=q_i$ も成り立つので、ゼロにならずに残った項では置換 $q$ は $p$ に等しい。定積分に使う変数は $x$ に書き直した。

　$ \begin{aligned} \phantom{\langle T_i\rangle} &=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\ \end{aligned} $　*3置換 $p$ の取り方は $n!$ 通りあるが、そのうち $p_i=p_j$ となる $(n-1)!$ 通りのものごとにまとめた。

スレーター行列式は粒子の区別の付かない波動関数であるのだから 当然と言えば当然ではあるが、結果は $i$ に依存しない形になった。

$$ \begin{aligned} \langle T\rangle&=\sum_i \langle T_i\rangle\\ &=n \langle T_i\rangle\\ &=-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x) \nabla^2 \phi_j(x)\\ &=\sum\langle t\rangle_{\phi_i} \end{aligned} $$

ただし、$$ この形は $\phi_i$ ($i=1,2,\dots,n$) のそれぞれに合計 $n$ 個の粒子が詰まっている、という描像を端的に表している。

１体エネルギー†

計算は上とほぼ同様の変形により、

$$ \begin{aligned} \langle V_i\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* V_i \Phi\\ &=\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n)\,V_1(x_i)\,\phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ &=\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \Big(\prod_{j\ne i}\delta_{p_j,q_j}\Big) \int dx_i\ \phi_{q_i}^*(x_i)\,V_1(x_i)\,\phi_{p_i}(x_i)\\ &=\frac{1}{n!}\sum_p \cancel{(-1)^{2p}} \int dx_i\ \phi_{p_i}^*(x_i)\,V_1(x_i)\,\phi_{p_i}(x_i)\\ &=\frac{1}{n}\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x)\,V_1(x_i)\,\phi_j(x)\\ \end{aligned} $$

これも $i$ に依存しない形になった。

$$ \begin{aligned} \langle V_\text{１体}\rangle&=\sum_i \langle V_i\rangle\\ &=n \langle V_i\rangle\\ &=\sum_j \int dx\ \phi_j^*(x)\,V_1(x_i)\,\phi_j(x)\\ &=\sum_j \langle V_1\rangle_{\phi_j} \end{aligned} $$

ただし $\langle V_1\rangle_{\phi_j}$ は、$\phi_j$ に対する $V_1$ の期待値。

この形は $\phi_i$ ($i=1,2,\dots,n$) のそれぞれに合計 $n$ 個の粒子が詰まっている、という描像を端的に表している。

２体エネルギー†

式変形に対するコメントが脚注にある（Web ブラウザで読んでいる場合には *2 などにマウスカーソルをかざすと脚注が表示される）ので参考にせよ。

$V_{ij}=V_2(x_i,x_j)$ について、

　$ \begin{aligned} \langle V_{ij}\rangle &=\int d^nx\ \Phi^* V_{ij} \Phi\\ &=\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \int d^nx\, \phi_{q_1}^*(x_1) \phi_{q_2}^*(x_2) \cdots\phi_{q_n}^*(x_n) V_2(x_i,x_j) \phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ \end{aligned} $

　$\begin{aligned} \phantom{\langle V_{ij}\rangle} &=\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q(-1)^p(-1)^q \Big(\prod_{k\ne i,j}\delta_{p_k,q_k}\Big) \iint dx_idx_j\ \phi_{q_i}^*(x_i)\phi_{q_j}^*(x_j) V_2(x_i,x_j) \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\ \end{aligned}$　 *4今度は $k\ne i,j$ が条件になる

　$\begin{aligned} \phantom{\langle V_{ij}\rangle} &=\frac{1}{n!}\sum_p\sum_q \iint dx_idx_j\ \big\{\cancel{(-1)^{2p}}\phi_{p_i}^*(x_i)\phi_{p_j}^*(x_j)-\cancel{(-1)^{2p}}\phi_{p_j}^*(x_i)\phi_{p_i}^*(x_j)\big\} V_2(x_i,x_j) \phi_{p_i}(x_i)\phi_{p_j}(x_j)\\ \end{aligned}$　 *5$q$ は $p$ と等しいか、$p$ の $p_i$ と $p_j$ を交換したものかのどちらかである。後者に対しては $(-1)^q=-(-1)^p$ が成り立つ

　$\begin{aligned} \phantom{\langle V_{ij}\rangle} &=\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l\ne k} \iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} V_2(x_i,x_j) \phi_k(x)\phi_l(x')\\ \end{aligned}$　 *6$p_i=k,p_j=l$ となる $(n-2)!$ 個の置換ごとにまとめた。$x_i, x_j$ を $x,x'$ と書くようにした。

　$\begin{aligned} \phantom{\langle V_{ij}\rangle} &=\frac{1}{n(n-1)}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \big\{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')-\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')\big\} V_2(x_i,x_j) \phi_k(x)\phi_l(x')\\ \end{aligned}$　 ($k=l$ の項は $\big\{\ \dots\ \big\}$ の部分がゼロになるので、式の上では入れる形に書いておいて構わない))

これも $i,j$ に依存しない形になった。

　$\begin{aligned} \langle V_\text{２体}\rangle &=\frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i} \langle V_{ij}\rangle\\ &= \frac{n(n-1)}{2} \langle V_{ij}\rangle\\ &=\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \big\{\underbrace{\phi_k^*(x)\phi_l^*(x')}_A-\underbrace{\phi_l^*(x)\phi_k^*(x')}_B\big\} V_2(x,x') \phi_k(x)\phi_l(x')\\ &=\langle V_\text{２体Ａ}\rangle-\langle V_\text{２体Ｂ}\rangle\\ \end{aligned}$　

ここで、$\langle V_\text{２体Ａ}\rangle$ は古典的に予想される次の形であり、 電子に対しては「クーロン積分」と呼ばれる。係数の $1/2$ は、$\sum_k\sum_l$ によりすべての粒子対に対してポテンシャルを２度ずつ数えてしまっているのを補正するための係数となっている。$k=l$ の項は古典的には意味のない項であるが、$\langle V_\text{２体Ｂ}\rangle$ に含まれる項と打消し合う。

　$\begin{aligned} \langle V_\text{２体Ａ}\rangle &=\frac{1}{2}\sum_k\sum_l \iint dxdx'\ \phi_k^*(x)\phi_l^*(x') V_2(x,x') \phi_k(x)\phi_l(x')\\ &=\frac{1}{2}\sum_k\sum_l \iint dxdx'\ V_2(x,x')\,|\phi_k(x)|^2|\phi_l(x')|^2\\ \end{aligned}$　

$\langle V_\text{２体Ｂ}\rangle$ は古典的には理解しにくい形で、交換積分と呼ばれる。

　$\begin{aligned} \langle V_\text{２体Ｂ}\rangle &=\frac{1}{2}\sum_k\sum_{l} \iint dxdx'\ \phi_l^*(x)\phi_k^*(x') V_2(x,x') \phi_k(x)\phi_l(x')\\ \end{aligned}$　

演算子のエルミート性†

ここで、ある演算子 $\hat H$ がエルミートであるとき、

$$ (g,\hat Hf)=(\hat Hf,g)^*=(f,\hat Hg)^* $$

すなわち、

$$ (f,\hat Hg)+(g,\hat Hf)=(f,\hat Hg)+(f,\hat Hg)^*=2\,\mathrm{Real}\big[(f,\hat Hg)\big] $$

のようにまとめられる。これを用いると、

$$\begin{aligned} \delta L=2\,\mathrm{Real}\!&\int dx\ \delta\phi_i^*(x)\Big[- \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \phi_i(x)+V_1(x)\phi_i(x)\\ &+\sum_k \int dx'\,V_2(x,x')\big\{\phi_k^*(x') \phi_i(x)\phi_k(x')-\phi_k^*(x') \phi_i(x')\phi_k(x)\big\}-\sum_k\varepsilon_{ik}\phi_k(x)\Big]\\ \end{aligned}$$

これが任意の $\delta\phi_i$ に対してゼロとなるには $\Big[\cdots\Big]$ の部分がゼロでなければならない。

$$\begin{aligned}- \frac{\hbar^2}{2m}& \nabla^2 \phi_i(x)+V_1(x)\phi_i(x)+\\ &\sum_j \int\! dx'\,V_2(x,x')\big\{\phi_j^*(x')\phi_i(x)\phi_j(x')-\phi_j^*(x')\phi_i(x')\phi_j(x)\big\}=\sum_j\varepsilon_{ij}\phi_j(x)& \end{aligned}$$

積分演算子†

上記方程式に現れる $\phi_i(x')$ を含む項は、

$$\begin{aligned}- \sum_j\int dx'\ V_2(x,x') {\phi_j}^*(x') \phi_i(x')\phi_j(x) &=-\int dx'\,V_2(x,x')\Big\{\sum_j\phi_j^*(x') \phi_j(x)\Big\}\phi_i(x')\\ &=-\int dx'\,\mathcal V(x,x')\phi_i(x') \end{aligned}$$

のように書き直すと、この項は $\phi_i(x')$ に以下の積分演算子を適用した形になっている。

$$\begin{aligned} \hat V_\mathrm{ext}:\phi_i(x)\mapsto -\int dx'\,\mathcal V(x,x')\phi_i(x')); \end{aligned}$$

この演算子は、

$$\begin{aligned} \hat V_\mathrm{ex}\big\{a\phi(x)+b\phi'(x)\big\} &=-\int dx'\,\mathcal V(x,x')\big\{a\phi(x)+b\phi'(x)\big\}\\ &=-a\int dx'\,\mathcal V(x,x')\phi(x)-b\int dx'\,\mathcal V(x,x')\phi'(x)\\ &=a\hat V_\mathrm{ex}\phi(x)+b\hat V_\mathrm{ex}\phi'(x) \end{aligned}$$

のように線形演算子である。この表記を用いると最小化の条件は、

$$\begin{aligned} \underbrace{\bigg[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 +V_1(x)+\sum_j \int\! dx'\,V_2(x,x')\,|\phi_j(x')|^2+\hat V_\mathrm{ex}\bigg]}_{\hat H_\mathrm{HF}}\phi_i(x)=\hat H_\mathrm{HF}\phi_i(x)=\sum_j\varepsilon_{ij}\phi_j(x)& \end{aligned}$$

のように表せる。

対角化†

右辺がややこしいので簡単にする。

エルミート行列 を対角化するユニタリ行列を とする。すなわち、 を対角行列とする。 に対して

　&math( \phi_i=\sum_j u_{ij} \phi_j' );　　ベクトル形式で　　 &math( \bm\phi=U\bm \phi' );

として を定義すれば、 である一方、

　&math( \hat H_\mathrm{HF}\bm \phi&=\varepsilon\bm\phi\\ \hat H_\mathrm{HF}U\bm \phi'&=\varepsilon U\bm\phi'\\ U^\dagger\hat H_\mathrm{HF}U\bm \phi'&=U^\dagger\varepsilon U\bm\phi'\\ U^\dagger U\hat H_\mathrm{HF}\bm \phi'&=U^\dagger\varepsilon U\bm\phi'\\ \hat H_\mathrm{HF}\bm \phi'&=\varepsilon'\bm\phi'\\ \hat V_\mathrm{ex}\phi_i(x)=-\int dx' V_2(x,x') (\bm \phi(x'),\bm \phi(x) ) \phi_i(x') );

のようにして、条件式から の非対角項を消せる。ここで、

　&math( \hat V_\mathrm{ex}\bm \phi(x)&=-\int dx' V_2(x,x') \big(\bm \phi(x'),\bm \phi(x) \big) \bm\phi(x')\\ \hat V_\mathrm{ex}U\bm \phi'(x)&=-\int dx' V_2(x,x') \big(U\bm \phi'(x'),U\bm \phi'(x) \big) U\bm\phi'(x')\\ U^\dagger\hat V_\mathrm{ex}U\bm \phi'(x)&=-U^\dagger\int dx' V_2(x,x') \big(\bm \phi'(x'),\bm \phi'(x) \big) U\bm\phi'(x')\\ U^\dagger U\hat V_\mathrm{ex}\bm \phi'(x)&=-U^\dagger U\int dx' V_2(x,x') \big(\bm \phi'(x'),\bm \phi'(x) \big) \bm\phi'(x')\\ \hat V_\mathrm{ex}\bm \phi'(x)&=-\int dx' V_2(x,x') \big(\bm \phi'(x'),\bm \phi'(x) \big) \bm\phi'(x')\\ );

の関係を使った。

すなわち始めから対角成分のみ残した式を解くことにすれば、一般の ではなく、 を対角化するような特別な が求まることになる。