量子力学Ⅰ/箱の中の自由粒子 の履歴(No.17)

概要†

シュレーディンガー方程式を解くという問題は数学的に難しく、 解析的な関数として解が得られるような問題は非常に限られている（それ以外は数値的に、あるいは近似的に解くが、それでも精度の高い計算には困難を伴う）。

この授業では、最も簡単ないくつかの例について時間に依存しないシュレーディンガー方程式を解き、 定常的な解を求めながら、波動関数の一般的性質 について学ぶ。

演習：１次元の箱の中の自由粒子†

を正の定数として、 の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

このような状況は、上記の範囲内で 、範囲外で と仮定することで実現され、井戸型ポテンシャルの問題とも呼ばれる。

(1) 箱の中の領域での、時間に依存しない一次元シュレーディンガー方程式を書け。 （一次元なので 、 とすればよい。 また、上記の通り箱の中では である。）

(2) の形の波動関数が (1) の解となることを確かめ、 の値を定めよ。 この式は２つの任意パラメータを含むから、(1)の２次微分方程式に対する一般解である。

(3) 箱の外では となる。その理由を答えよ。

(4) 波動関数の連続性より、箱の内側でも壁面において でなければならない。 この境界条件を満たすために に課される条件を 任意の自然数を表わす変数 を用いて書け。 *1通常は の１次微分 も連続となるが、ここではポテンシャルの無限大の不連続性を反映して微係数は不連続になる

以下、 で指定される を 、 対応する波動関数を 、 対応するエネルギー固有値を と書く。 このように離散化した固有値や固有関数を指定する指標 は 量子数と呼ばれる。

(5) を求めよ。

(6) を求めよ。ただし、規格化すること。

(7) に対応する、 時間に依存するシュレーディンガー方程式の解 を求めよ。

(8) に対して、 を求めよ。

非定常状態の解†

非定常状態の例として、 における波動関数を

　

と置いてみる。右図は の時の を表わしており、 中心から左に寄った位置にピークを持つ確率分布になることが分かる。 係数 は規格化因子で、 は第１種変形ベッセル関数である。

の中に現れるそれぞれの の時間発展は上で見たとおり

　

であり、シュレーディンガー方程式は線型であるから、上の初期条件で与えられる波動関数の時間発展は

　

で与えられる。

の時間変化をグラフに示せば、

右は縦軸を時間軸として表示したもので、確率密度を色で示した。 赤線は 座標の期待値を表わす。

　

電子が２つの壁にはね返り、振動する様子が見て取れる。

このように、シュレーディンガー方程式を満たす既知の関数群 の一次結合で初期状態を表わせるならば、その時間発展は容易に求められる。

１次元の箱の中の自由粒子（有限ポテンシャル）†

次に、有限のポテンシャル障壁 に挟まれた一次元の箱の中の自由粒子を考える。 粒子の持つエネルギーは であり、古典的には一切箱の外には出られない。

無限のポテンシャル障壁では壁面で となることが境界条件となったが、 有限のポテンシャル障壁では壁面から外へ波動関数がしみ出すため境界条件が変化する。 この様子を見ていこう。

箱の中の解は上と同様に

　

より、

　 　( )

のように振動解が得られる。ただし

一方、箱の外では障壁高さを として、

　

　

より、

　

のように、指数関数的な一般解が得られる。ただし、 。 そこで、箱の左側と右側を、

　 　( )
　 　( )

と置く。

すなわち、

1. 箱の中では のため右辺の係数が負になり振動解となった
2. 箱の外では のため右辺の係数が正になり減衰あるいは発散を表わす通常の指数関数解となった
3. 粒子は箱に閉じ込められている（束縛されている）ため、 で となるべきである
   → したがって 、
4. ポテンシャルエネルギーに有限の不連続があっても波動関数 およびその一次微分 は連続になる。 すなわち箱内外の波動関数は図のように滑らかに繋がる*2波動関数が滑らかに繋がることの証明 → 量子力学Ⅰ/箱の中の自由粒子/メモ#l1fcae51(./?%E9%87%8F%E5%AD%90%E5%8A%9B...)
   → この境界条件から を決定できる

上記のように解を定めると、箱の中心を基準として 的な解と、 的な解の２種類が現れる。*3ここでもポテンシャルの対称性を反映して、解は偶関数あるいは奇関数となる

それぞれに対する についての条件は

　 ただし

および

　 ただし

となる。(→ 詳しい導出過程)

下図に と をグラフに表わした。 井戸の幅や深さを に代入すれば、 や の周期性を反映して一般に についての複数の解が得られる。

グラフの右下の影のかかった部分では となり、 このときは箱の外でも振動的な解が得られる。 その場合無限遠における位相に境界条件が課されないため は 連続値をとれる が、 粒子はポテンシャルに束縛されず無限遠まで広がってしまい、 確率密度として規格化された解を得ることはできない。

縦軸の の値によって には の範囲に有限個の解が得られ、それらが離散化した波数、ひいては離散化したエネルギー固有値を与える。 グラフから が大きくなるほど解の個数が増えていくことが分かる。

のときは がすべて解になる。 これらの解は の場合に求めた に一致する。

例えば においては は の範囲に５つの解を持ち、その形状は次のようになる。

対比のため、 の場合も合わせて示した。 波動関数は、そのエネルギー期待値だけ上方にオフセットして表示してある。

ポテンシャルが無限の場合と比べると、 ポテンシャルが有限の場合には障壁から左右に染み出す分だけ箱内部の の値が小さくなり、 エネルギーも低下する。*4狭い範囲に束縛するほどエネルギーが増加したことを思い出せ しかし両者で波動関数の特徴は一致しており、 特に障壁エネルギーよりもずっと小さなエネルギーに対応する波動関数では差が小さい。

上記の計算は例えば金属中に閉じ込められた電子のモデルと考えることができる。 金属中には結晶の周期でイオン核が存在するにも関わらず、 電子は自由に運動できることを固体物理学で学ぶ。 金属中に比べて真空中は電子の感じるエネルギーが高いため、 金属の端面を上で見たポテンシャル障壁と見なすことができる。

ただし金属物体の端面は必ずしも平面的でないし、急峻でもないため、 そのようなポテンシャル形状に対する境界条件は複雑な物になる。 ただ上でも見たとおり、一般に「境界条件」はシュレーディンガー方程式の解を定量的に変えるのみで、 定性的には変化させしない。そこで、不定形の金属の境界条件を箱形であると仮定したり、 あるいは周期的であると仮定したり（箱の一方の端がもう一方と繋がっていることを仮定）して 問題を解いたとしても、端面近傍や極端にエネルギーの高い解の性質を除いて得られる結果は現実の物と 変わらない。そのようにして問題を易しくして解くことが良く行われる。

３次元の箱の中の自由粒子†

を正の定数として、 かつ かつ の領域に、無限大のポテンシャル障壁で閉じ込められた電子の定常状態を考える。

今の場合 座標に相関はないから

　

のように変数分離できることを仮定して、

　&math( &-\frac{\hbar^2}{2m}\left(

 \frac{\PD^2}{\PD x^2}+\frac{\PD^2}{\PD y^2}+\frac{\PD^2}{\PD z^2}\right)\Big[X(x)Y(y)Z(z)\Big]\\

&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left[

 \left(\frac{d^2}{dx^2}X(x)\right)Y(y)Z(z) + 
 X(x)\left(\frac{d^2}{dy^2}Y(y)\right)Z(z) +
 X(x)Y(y)\left(\frac{d^2}{dz^2}Z(z)\right)

\right]\\ &=\varepsilon X(x)Y(y)Z(z) );

　&math( \left(\frac{d^2}{dx^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} + \left(\frac{d^2}{dy^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} + \left(\frac{d^2}{dz^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} =\frac{-2m\varepsilon}{\hbar^2} );

左辺の各項はそれぞれ のみの関数であり、右辺は定数である。 任意の に対してこの式が成り立つためには、左辺の各項が定数でなければならない。

すなわち、

　&math( &\left(\frac{d^2}{dx^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} = \frac{-2m\varepsilon_x}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{d^2}{dy^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} = \frac{-2m\varepsilon_y}{\hbar^2}\\ &\left(\frac{d^2}{dz^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} = \frac{-2m\varepsilon_z}{\hbar^2}\\ &\varepsilon_x+\varepsilon_y+\varepsilon_z=\varepsilon );

に対する方程式は１次元の箱形ポテンシャルの問題に帰着して、

　

　

等の解を得る。 の解は量子数 により指定できて、

　

　

となる。

例えば電子( ) を に閉じ込めれば、ゼロ点エネルギーは となる。

次の準位は である。

このように異なる量子数に対応する波動関数のエネルギーが等しいとき、 それらの準位は縮退していると言う。この様子を示したのが下図左である。

では 方向の対称性が崩れるため、 このうちいくつかの縮退が解けて、準位の分裂が生じる。 としたときのエネルギー準位と、分裂前の縮退した準位との関係を下図右に示した。

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