量子力学I/LCAO近似 の履歴(No.2)
更新原子軌道による展開†
LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals Approximation
1電子波動関数を、原子核位置 を中心とする原子軌道 の線形結合で表す。
&math( \phi_i(x)=\sum_j C_{ji}\chi_j(x) );
無限個の原子軌道を用意すれば、たとえばハートリーフォック近似の下での最良解が得られるが、 実際には有限個しか使わないので、LCAO「近似」になる。
フォック方程式を
と書いて代入すると、
&math( F\sum_j C_{ji}\chi_j(x)=\varepsilon_i\sum_j C_{ji}\chi_j(x) );
を決めるために左から をかけて積分する。
&math( \sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)F\chi_j(x)}_{F_{kj}}= \varepsilon_i\sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)\chi_j(x)}_{S_{kj}} );
上記のように重なり行列 および Fock 行列 を定義すれば、
&math( \sum_j F_{kj}C_{ji}=\varepsilon_i\sum_j S_{kj}C_{ji} );
&math( \sum_j F_{kj}C_{ji}=\sum_l\sum_j S_{kj}C_{ji}\delta_{il}\varepsilon_l );
と書けて、行列方程式
&math( FC=SC\varepsilon );
を得る。ただし対角行列 を導入した。
ここから係数行列 を求めるのが以下での課題となるのだが、 1つ忘れてはいけないのは Fock 行列自身が に依存していることである。
Fock 行列†
&math( \underbrace{
- \frac{1}{2}\nabla^2 \phi(x)-\frac{1}{2}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi(x)
- \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{|\phi_j(x')|^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi(x)
- \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{\phi_j^*(x') \phi(x')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_j(x) }_{\displaystyle F\phi(x)}=\varepsilon\phi(x) );