相互作用のない複数粒子のスレーター行列 の履歴(No.28)

目次†

対称性を満たす解†

１つのハートリー積により作られた波動関数はボーズ粒子、フェルミ粒子に要求される対称性、反対称性 を満たさない。「電子 1 が 付近に、電子 2 が 付近に存在する」というのは明らかに２つの電子を区別しており、そのような波動関数は不可弁別性を満たさないためだ。

一方、上記で見たような
　「電子 1 が 付近に、電子 2 が 付近に存在する」解と
　「電子 2 が 付近に、電子 1 が 付近に存在する」解と
を混ぜ合わせた解の係数をうまく選ぶことにより、フェルミオンやボゾンに要求される対称性を満たす解を構成可能である。（さしあたり以下では２つの電子が同じスピンを持っているとする）

つまり、フェルミオンなら

　

ボゾンなら、

　

と取ることで、必要な対称性を満たせる。

どちらも、 と が正規直交なら、 と も正規直交であるから、 とすれば規格化された解となる。

これらはどちらも と の２つの１粒子状態が２つの粒子により占有された状態を表す。

シュレーディンガー方程式に加えて対称性を指定することで、位相を除いてシュレーディンガー方程式の解が一意に定まったことを確認せよ。

以上は１粒子の波動関数から、フェルミ粒子やボーズ粒子の２粒子波動関数を作る標準的な手順である。

（２つの電子が異なるスピンを持つ可能性を考慮すると、原子１側に 原子２側に を取れるから、下記のスレーター行列の略記法を用いて 、 、 、 の４通りを作れる）

フェルミオンの場合 = 行列式†

上でフェルミオンの波動関数が以下の性質を持たなければならないことを学んだ。

• 座標を入れ替えると符号が反転する
• 同じ座標が２つ以上あるとゼロになる

これは行列式の以下の性質とよく似ている。

• ２つの行を入れ替えると符号が反転する
• 同じ行が２つ以上あるとゼロになる

実際、上で見た反対称な２電子の波動関数は（ が正規直交系になっていれば）

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2) &=\frac{1}{\sqrt 2}\Big[\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)-\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\Big]\\ &=\frac{1}{\sqrt 2}\det\begin{pmatrix} \varphi_1(\bm r_1) & \varphi_1(\bm r_2) \\ \varphi_2(\bm r_1) & \varphi_2(\bm r_2) \\ \end{pmatrix} );

のように２×２の行列式の形に表せる。

一般の多粒子系においても、

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\det\begin{pmatrix} \varphi_1(\bm r_1) & \varphi_1(\bm r_2) & \dots & \varphi_1(\bm r_n) \\ \varphi_2(\bm r_1) & \varphi_2(\bm r_2) & & \vdots \\ \vdots & & \ddots & \vdots \\ \varphi_n(\bm r_1) & \dots & \dots & \varphi_n(\bm r_n) \\ \end{pmatrix} );

とすることで、反対称性を満たす 個の粒子の波動関数を 個の１粒子の波動関数から作れる。

この 粒子波動関数は、 の 個の状態のそれぞれが、 個の粒子のうちの特定されない 1 つずつの粒子で占められた状態を表す。

上式の右辺に現れる行列はスレーター行列と呼ばれ、教科書ではその係数と行列式を合わせた省略形として次の記法を用いている。

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=|\,\varphi_1, \varphi_2, \dots, \varphi_n\,| );

ただ、この書き方はわかりにくいので、以下ではこれを

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\det\big(\,\varphi_1, \varphi_2, \dots, \varphi_n\,\big) );

と書くことにする。

行列式の定義により、これは下記のようにも書ける。

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n) \varphi_1(\bm r_{p_1})\varphi_2(\bm r_{p_2})\dots\varphi_n(\bm r_{p_n}) );

右辺には 個の項が現れる。 それぞれの項は、 個の粒子をそれぞれどの１粒子状態に割り当てるか、 の割り当て方の１つ１つに対応し、その割り当て方は 個の１粒子状態に 個の粒子を割り当てる数として、 通り存在する。 それらに適切な符号を付け、均等に加えたのがスレーター行列式である。 が正規直交系であれば、 個の項も正規直交系をなすため 頭の により正規化がなされる。

※本来は１粒子波動関数は空間座標とスピン座標の関数であることに注意せよ

（参考）ボゾンの場合 = パーマネント†

ボゾンの場合には各項の符号を与える の部分を に置き換えれば、粒子の入れ替えで値の変わらない形が得られる。 行列式（デターミナント）に現れる符号をすべて に置き換えた形は パーマネントと呼ばれるため、以下では次のように表す。

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=A\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}(+1)\cdot \varphi_1(\bm r_{p_1})\varphi_2(\bm r_{p_2})\dots\varphi_n(\bm r_{p_n})\\ &=A\,\mathrm{perm}\,\big(\,\varphi_1, \varphi_2, \dots, \varphi_n\,\big) );

は規格化定数であるが、フェルミオンの場合と異なりスレーター行列内に同じ波動関数が 複数現れる可能性があるため、 とはならない。

というのも、 番目の１粒子状態に 個の粒子が入るとすれば、 それらの因子をかける順番を変えてもまったく同じ形の関数になる。 パーマネントの中にそのような項は 個あるから、 それらをまとめて書けば、

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=A\sum_{代表の(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)} \Big(\prod_k n_k!\Big)\cdot \varphi_1(\bm r_{p_1})\varphi_2(\bm r_{p_2})\dots\varphi_n(\bm r_{p_n})\\ &=A\Big(\prod_k n_k!\Big)\sum_{代表の(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)} \varphi_1(\bm r_{p_1})\varphi_2(\bm r_{p_2})\dots\varphi_n(\bm r_{p_n}) );

内の項は正規直交であり、項数は であるから、

　&math( \int|\Phi|^2\,d\bm r_1d\bm r_2\cdots d\bm r_n =A^2\Big(\prod_k n_k!\Big)^{\cancel 2}\frac{n!}{\cancel{\prod_k n_k!}} =A^2 n!\prod_k n_k!=1 );

より、正規化した形は次のようになる。

　&math( \Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n) &=\frac{1}{\sqrt{n!\prod_k n_k!}}\,\mathrm{perm}\,\big(\,\varphi_1, \varphi_2, \dots, \varphi_n\,\big) );

（発展）スレーター行列式のユニタリ変換†

あるユニタリ行列 に対して

　&math( \begin{pmatrix} \chi_1(\bm r)\\ \chi_2(\bm r)\\ \vdots\\ \chi_n(\bm r)\\ \end{pmatrix}= \begin{pmatrix} u_{11}&u_{12}&\dots&u_{1n}\\ u_{21}&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\vdots\\ u_{n1}&\dots&\dots&u_{nn}\\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \varphi_1(\bm r)\\ \varphi_2(\bm r)\\ \vdots\\ \varphi_n(\bm r)\\ \end{pmatrix} );

の関係があるとき、

と とは絶対値が１となる係数を除いて一致する。

なぜなら、

&math( \begin{vmatrix} \chi_1(\bm r_1)&\chi_2(\bm r_1)&\dots&\chi_n(\bm r_1)\\ \chi_1(\bm r_2)&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\vdots\\ \chi_1(\bm r_n)&\dots&\dots&\chi_n(\bm r_n)\\ \end{vmatrix}&=\left|\ \begin{pmatrix} \varphi_1(\bm r_1)&\varphi_2(\bm r_1)&\dots&\varphi_n(\bm r_1)\\ \varphi_1(\bm r_2)&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\vdots\\ \varphi_1(\bm r_n)&\dots&\dots&\varphi_n(\bm r_n)\\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} u_{11}&u_{21}&\dots&u_{n1}\\ u_{12}&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\vdots\\ u_{1n}&\dots&\dots&u_{nn}\\ \end{pmatrix}\ \right|\\ &=\begin{vmatrix} \varphi_1(\bm r_1)&\varphi_2(\bm r_1)&\dots&\varphi_n(\bm r_1)\\ \varphi_1(\bm r_2)&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\vdots\\ \varphi_1(\bm r_n)&\dots&\dots&\varphi_n(\bm r_n)\\ \end{vmatrix} \left|U^T\right| );

であり、 はユニタリ行列の行列式なので絶対値は１となる。

すなわち、 が粒子で埋まっている状態と、 が粒子で埋まっている状態とは、物理的に等しいと言うこと。

交換相互作用†

２粒子系波動関数をハートレー積で作った場合には、 確率密度の に対する依存性は、 によらず一定であり、 両者の間に相関はない。

　

複合確率が個々の確率の積になるのは、両者に相関がなく独立であることを示している。

一方、２粒子系波動関数をスレーター行列式で書いた場合、

　&math( \Big|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)\Big|^2 &=A^2\Big[ \big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2

• \varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1^*(\bm r_2)\varphi_2^*(\bm r_1)
• \varphi_1^*(\bm r_1)\varphi_2^*(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1) \Big]\\ &=A^2\Big[ \big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
• 2\,\mathrm{Re}\Big\{\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1^*(\bm r_2)\varphi_2^*(\bm r_1)\Big\} \Big]\\ );

１粒子の時間によらない波動関数は常に実数に取れることを利用すると、

　&math( \Big|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)\Big|^2 &=A^2\Big[ \big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2

• 2\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2) \Big]\\ );

となって、 の値によって の確率分布は大きく変化する。

下図は、 の位置を変えつつ の分布をプロットした。確率密度が の位置を避けるように移動する様子が分かる。

この２つの粒子が互いに避けるように分布する相互作用はクーロン反発から生じるものではないという点は重要である。ここでは２つの粒子間に働くポテンシャルは完全に無視していたのを思い出そう。

この「見かけ上の斥力相互作用」は、波動関数を と の入れ替えに対して反対称にしたことにより生じたものであり、「交換相互作用」と呼ばれる。繰り返しになるが、交換相互作用はハミルトニアンに含まれるポテンシャルとはまったく関係のないものであることに注意せよ。事実、単純なハートレー積として構築した波動関数も、２つのハートレー積により反対称化した波動関数も、どちらも同じポテンシャルに対応する同じハミルトニアンの固有関数であり、その固有値（エネルギー）も等しいのであった。

２つの粒子が独立ではなく、２粒子間にポテンシャルがある場合には、交換相互作用はこの２粒子間ポテンシャルを通じてエネルギーに影響を与える。例えば電子の場合、２粒子間に斥力ポテンシャルが存在する。波動関数が反対称化されることにより、反対称化する前に比べて２粒子が「より離れて」存在するようになると、その分だけ斥力ポテンシャルが低下し、エネルギーが低下するのである。この点についてはハートレー・フォック法のところで再度触れる。

Table[Table[
      Show[
       Plot3D[
        Module[{phi, r1, r2, R1, R2},
         r1 = {x, y};
         r2 = {x2, y2};
         R1 = {-1, 0};
         R2 = {+1, 0};
         phi[rr_] := Exp[-Sqrt[rr[[1]]^2 + rr[[2]]^2]];
         phi[r1 - R1]^2 phi[r2 - R2]^2 + 
          phi[r2 - R1]^2 phi[r1 - R2]^2 -
          2 phi[r1 - R1] phi[r2 - R1] phi[r1 - R2] phi[r2 - R2]
         ], {x, -4, 4}, {y, -2, 2}, PlotPoints -> 51, 
        MaxRecursion -> 5,
        AspectRatio -> 1/2, PlotRange -> {Full, Full, {0, 0.25}},
        Mesh -> None, ClippingStyle -> Opacity[0.5], 
        BoundaryStyle -> None,
        Boxed -> False, 
        PlotStyle -> Directive[Orange, Specularity[White, 40]]
        ],
       ListPointPlot3D[{{x2, y2, 0.01}}, 
        PlotStyle -> {White, PointSize[0.01]}], 
       ImageSize -> {576, 300}],
      {x2, -3, 3, 0.15}
      ] // If[OddQ[Round[(y2 + 1.5)/0.3]], Reverse, # &],
    {y2, -1.5, 1.5, 0.3}
    ] // Flatten // Export["sample.gif", #] &;

(続)相互作用のない２つの粒子†

岡安一壽 ( 2019-08-02 (金) 21:41:03)

武内　先生
私も
H=-(1/2m)ℏ^2∇1^2-(1/2m)ℏ^2∇2^2

-(e^2/4πε0❘r1-rA❘)-(e^2/4πε0❘r2-rB❘)

-(e^2/4πε0❘r1-rB❘)-(e^2/4πε0❘r2-rA❘)とすればうまくいくように思ってけいさんをしたのですが、 φA(r1)φB(r2)にHを作用させる時だけ❘r1-rB❘→∞,❘r2-rA❘→∞とし、
φA(r2)φB(r1)にHを作用させる時だけ❘r1-rA❘→∞,❘r2-rB❘→∞としなくてはなりません。１つの関数の中にある同じr1という２つの変数の片方だけ
❘r1-rA❘→∞という制約があることは認められませんね。
考えてみれば、[H1A+H2B]Φ(r1,r2)=E0Φ(r1,r2)の解をこの場合の系の波動関数と呼ぶことにし、[H1A+H2B]Φ(r2,r1)=E0Φ(r2,r1)も成り立つということが
不可弁別性の神秘的なところなのであって、ﾊﾐﾙﾄﾆｱﾝを変えてはいけないんですよね。

• コメントをありがとうございます。おかげさまで説明の足りなかったところがはっきりしてきました。上の議論で無視したのは、「波動関数が値を持つ領域で」ポテンシャルをゼロと見なせる項なのです。例えば、$\varphi_1(\bm r_1)$ は $\bm r_1\sim \bm R_1$ でのみ値を持つため、$\varphi_1(\bm r_1)/|\bm r_1-\bm R_1|$ は $\bm r_1\sim \bm R_1$ で値を持ちますが、$\varphi_1(\bm r_1)/|\bm r_1-\bm R_2|$ は全領域でゼロと見なせます。これが前者を残し、後者を無視してよい理由になります。より分かりやすい書き方ができないか、本文を見直すことにいたします。（不可弁別性はどうも神秘的に語られることが多いのですが、本当はそれほど神秘的な話ではないのではと考えています。現状の私の解説もちょっと神秘性に引きずられてしまっているところが残っているのですが、そうではない説明にできるよう検討中です。） -- 武内（管理人） 2019-08-02 (金) 22:40:39

相互作用のない２つの粒子†

岡安一壽 ( 2019-08-01 (木) 17:33:01)

武内　先生
失礼かと存じますがｺﾒﾝﾄさせて頂きます。先生の書かれたﾊﾐﾙﾄﾆｱﾝ H (ﾊｯﾄ)は電子1と2の交換で対称ではないと思います。間違えにくいように原子核の座標をRA,RBとします。φA(r)=φ0(r-RA),φB(r)=φ0(r-RB)とします。
H1A=-(1/2m)ℏ^2∇1^2-(e^2/4πε0❘r1-rA❘),
H2B=-(1/2m)ℏ^2∇2^2-(e^2/4πε0❘r2-rB❘)とします。
H=H1A+H2Bは電子1と2の交換をすると、

-(e^2/4πε0❘r2-rA❘), -(e^2/4πε0❘r1-rB❘)という、なかった項が
現れてしまうので対称ではありません。
ハートリー積φA(r1)φB(r2)はH1A+H2B の固有関数で
[H1A+H2B]φA(r1)φB(r2)=2E0φA(r1)φB(r2)ですが、φA(r2)φB(r1)は
H1A+H2B の固有関数にはなれません。
(∵ H2BφA(r2)≠E0φA(r2), H1AφB(r1)≠E0φB(r1))
結局、Φ(r1,r2)={φA(r1)φB(r2)-φA(r2)φB(r1)}/√2は
H1A+H2B の固有関数にはなれません。
文字がうまく出せず、見にくくて申し訳ありません。

• 指摘をありがとうございます。おっしゃるとおりですね。どのように直すか検討いたします。 -- 武内（管理人） 2019-08-01 (木) 17:36:58
• とんでもございません。あまりに早いお返事に驚きました。 -- 岡安一壽 2019-08-01 (木) 17:47:11
• 少し落ち着いて考えてみました。上の議論で意図しているところとしては、$\hat H$ は粒子の入れ替えに対して対称な、近似前のハミルトニアンで、$\Phi=\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)$ とした場合にはそれが近似的に $\hat H\sim \hat H_1+\hat H_2$ と表せる、というつもりだったのだと思います。粒子を入れ替えて $\Phi=\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)$ とした場合にはゼロになる項が変わるため $\hat H\sim \hat H_1+\hat H_2$ とはならず、今度は $\hat H'_1=-\frac 1{2m}\bm \nabla_{\bm r_1}^2-\frac1{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{|\bm r_1-{\color{red}\bm R_2}|}$ 等に対して $\hat H\sim \hat H'_1+\hat H'_2$ となります。そのように考えると、入れ替え後の波動関数に対しても近似的に $\hat H\Phi=2\epsilon_0\Phi$ が成り立ち、上の解説は大筋として間違ってはいないのですが、今の書き方だとそのあたりが分かりづらいですね。さしあたり脚注を追加しましたが、もう少し何かできないか考え中です。 -- 武内（管理人） 2019-08-02 (金) 08:58:42