フォック方程式の導出 の履歴(No.5)

目次†

時間に依らないシュレーディンガー方程式†

　&math( H\Phi =\varepsilon \Phi );

核は固定で電子だけを考える → ボルン–オッペンハイマー近似

厳密に言えば電子の質量は換算質量になるが、原子核系が十分重い場合にはほぼ完全に電子の質量と等しい。

　&math( m_\mathrm{red}=\frac{m_em_\mathrm{nucl}}{m_e+m_\mathrm{nucl}}=\frac{m_e}{1+m_e/m_\mathrm{nucl}}\sim m_e );

ハミルトニアンを運動エネルギー 、一電子ポテンシャル 、二電子ポテンシャル の和として表す。

　&math( H&=K+V_1+V_2\\ &=\sum_i T_i + \sum_i V_i + \sum_i \sum_{j>i} V_{ij}\\ );*1 となっているのは、同じ２つの電子に対してポテンシャルを重複して計算することのないようにするため

　&math( T_i&=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_{i}^2\\ V_i&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\ V_{ij}&=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\ );

原子単位系 を用いると係数が大幅に単純化される。

　&math( T_i&=-\frac{1}{2}\nabla_{i}^2\\ V_i&=-\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_A|}\\ V_{ij}&=-\frac{1}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}\\ );

ハートレー・フォック波動方程式†

正規直交系をなす１電子関数系

　&math( \int dx\,\phi_i(x)\phi_j(x)=\delta_{ij} );

以下、 や という指標は位置座標 とスピン座標 とを合わせた座標とする。

多電子波動関数を から作られる単一のスレーター行列式で表すものとする。

　&math( \Phi &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\mathrm{det} (\phi_1, \phi_2, \cdots, \phi_n)\\ &=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)\phi_{p_1}(x_1) \phi_{p_2}(x_2) \cdots\phi_{p_n}(x_n)\\ );

以下で見るとおり、この形に置くこと自体が平均場近似（電子相関の無視）を仮定していることになっている。

エネルギーの期待値†

変分法でスレーター行列式を最適化するため、まずはエネルギーの表式を求めておく。 （変分原理によればエネルギーを最小化する関数が最良の関数である）

　&math( E=\langle H\rangle=\int d^nx\ \Phi^* H \Phi );

以下、各項毎に見ていく。

エネルギーを最小化する波動関数を求める†

エネルギーの期待値は次のようになった。

　&math( E=&-\frac{1}{2}\sum_i \int dx\ \phi_i^*(x) \nabla^2 \phi_i(x)\\ &-\frac{1}{2}\sum_i \int dx\ \phi_i^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|} \phi_i(x)\\ &-\frac{1}{2}\sum_i\sum_j \iint dxdx'\ \big\{\phi_i^*(x)\phi_j^*(x')-\phi_j^*(x)\phi_i^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_i(x)\phi_j(x') );

は規格直交化されているため、

　&math( \int dx\,\phi_i^*(x)\phi_j(x)=\delta_{ij} );

の条件の下、 を変化させて を最小化したい。

そこで ラグランジュの未定係数法 を使う。

条件式が 個あるので、 個の未定係数を として、

　&math( L=E-\sum_i\sum_j2\varepsilon_{ij} \Big[\int dx\,\phi_i^*(x)\phi_j(x)-\delta_{ij}\Big] );

を で微分する。

で微分した結果をゼロと置けば正規直交条件が出てくるので、これは として正規直交系を用いることのみで成立する。

　 としたときに となるとする。

ある演算子 がエルミートであるとき、

　&math( \langle x|H|y\rangle=\langle x|Hy\rangle=\langle Hy|x\rangle^*=\langle y|H^\dagger|x\rangle^*=\langle y|H|x\rangle^* );

すなわち、

　&math( \int dx f^*(x)Hg(x)+\int dx g^*(x)Hf(x)=\int dx f^*(x)Hg(x)+\Big(\int dx f^*(x)Hg(x)\Big)^*=2\,\mathrm{Real}\int dx f^*(x)Hg(x) );

のようにまとめられる。

そこで各演算子がエルミートであることを使うと、

　&math( \delta L= &-\frac{1}{2}\sum_i \int dx\ \big\{\delta\phi_i^*(x) \nabla^2 \phi_i(x)+\phi_i^*(x) \nabla^2 \delta\phi_i(x)\big\}\\ &-\frac{1}{2}\sum_i \int dx\ \big\{\delta\phi_i^*(x) \phi_i(x)+\phi_i^*(x) \delta\phi_i(x)\big\}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\\ &-\frac{1}{2}\sum_i\sum_j \iint dxdx'\ \big\{\delta\phi_i^*(x)\phi_j^*(x')-\phi_j^*(x)\delta\phi_i^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_i(x)\phi_j(x')\\ &-\frac{1}{2}\sum_i\sum_j \iint dxdx'\ \big\{\phi_i^*(x)\phi_j^*(x')-\phi_j^*(x)\phi_i^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \delta\phi_i(x)\phi_j(x')\\ &-\sum_i\sum_j2\varepsilon_{ij}\int dx\delta\phi_i^*(x)\phi_j(x)\\ );

　&math( \phantom{\delta L} =&-\mathrm{Real}\sum_i \int dx\ \delta\phi_i^*(x) \nabla^2 \phi_i(x)\\ &-\mathrm{Real}\sum_i \int dx\ \delta\phi_i^*(x) \sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi_i(x)\\ &-\mathrm{Real}\sum_i\sum_j \iint dxdx'\ \delta\phi_i^*(x)\phi_j^*(x') \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_i(x)\phi_j(x')\\ );
　&math( \phantom{\delta L=} &-\frac{1}{2}\sum_i\sum_j \iint dx'dx\ \big\{-\phi_j^*(x')\delta\phi_i^*(x)\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}'-\mathbf{r}|} \phi_i(x')\phi_j(x)\\ ); *8 と は単なる名前なので、変数名を入れ替えた
　&math( \phantom{\delta L=} &-\frac{1}{2}\sum_i\sum_j \iint dxdx'\ \big\{-\phi_j^*(x)\phi_i^*(x')\big\} \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \delta\phi_i(x)\phi_j(x')\\ );
　&math( \phantom{\delta L=} &-\sum_i\sum_j2\varepsilon_{ij}\int dx\delta\phi_i^*(x)\phi_j(x)\\ );

　&math( \phantom{\delta L} =&\,\mathrm{Real}\sum_i \int dx\ \delta\phi_i^*(x)\Big[ -\nabla^2 \phi_i(x)-\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi_i(x)\\ &\hspace{11em}+\sum_j\int dx'\ \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \big\{-\phi_j^*(x') \phi_i(x)\phi_j(x')+\phi_j^*(x') \phi_i(x')\phi_j(x)\big\}\\ );

　&math( \phantom{\delta L=} &\hspace{11em}-\sum_j2\varepsilon_{ij}\phi_j(x)\ \Big]\\ );*9最後の項は実数とは限らないので本当は の中に入れてはいけない？？？

　 を変えても値が変化しないためには の部分がゼロであればよい。

　&math(

• \frac{1}{2}\nabla^2 \phi_i(x)-\frac{1}{2}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi_i(x)+ \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \big\{-\phi_j^*(x') \phi_i(x)\phi_j(x')+\phi_j^*(x') \phi_i(x')\phi_j(x)\big\}=\sum_j \varepsilon_{ij}\phi_j(x) );

フォック方程式†

上式は によらないため、 を と書きなおし、 を としたのがフォック方程式。

　&math(

• \frac{1}{2}\nabla^2 \phi(x)-\frac{1}{2}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi(x)
• \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{|\phi_j(x')|^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi(x)

1. \frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{\phi_j^*(x') \phi(x')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_j(x)=\varepsilon\phi(x) );

左辺に が出てきてしまっているのでそのままでは解けないが、仮に を決めてやると左辺は にエルミートな線形演算子がかかった形になるので、方程式全体を固有方程式と見なせ、固有値 に対応する固有関数 が無数に見つかる。 の小さい方から 個取ると元の より良い近似が得られることが多く、これを繰り返すことでハートリーフォック近似の下での最良解へ近づいていく。