量子力学Ⅰ/電子の波動方程式 のバックアップ(No.32)

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目次 †

波動方程式 †

２０世紀初頭の前期量子論によって、電子は粒子と波の両方の性質を持つことが分かってきた。*1量子力学的な実験結果をまとめて基礎方程式を組み立てる直前までを（前期）量子論と呼び、基礎方程式ができてからの部分を量子力学と呼び分ける。 量子力学では電子の運動を「波動方程式」により記述する。*2量子力学には基礎方程式を波動方程式の形に書く「波動力学」（シュレーディンガー流）の他に、行列方程式の形で書く「行列力学」（ハイゼンベルグ流）も存在する。後に、線型代数IIで学んだ関数空間の考え方を用いて２つの形式の同値性を理解する。

準備：波動を表わす関数 †

速度 $v$ で移動する関数 †

f(x-d) は、 f(x) を x の正方向に d だけ移動した関数である。

translation.png

したがって、形を変えずに x の正方向に速度 v で伝播する関数は、

　 f(x,t)=f(x-vt,0)

と書ける。時刻 t=0 の時の関数形 f(x,0) が時刻 t において vt だけ移動することを理解せよ。

位相速度 $v$ で伝播(でんぱ)する正弦波（一次元） †

　 f(x,0)=\cos(2\pi x/\lambda)=\cos(kx)

は波長 \lambda 、波数 k=2\pi/\lambda の正弦波である。

したがって、

　 f(x,t)=f(x-vt,0)=\cos(k (x-vt))

は、波数 k の正弦波が速度 v で伝播する関数になる。

これを、

　 f(x,t)=\cos(k (x-vt))=\cos(kx-\omega t)

と書けば、 この関数が時間に対して角振動数 \omega=kv で振動することが分かる。 このとき振動数は \nu=\omega/2\pi である。

\omega t にかかる符号が負になることに注意せよ。

wave-function.gif　

速度 v の波が１周期 T の間に進む距離が波長 \lambda だから、 vT=\lambda

両者の逆数を取って、 \underbrace{2\pi/T}_{\omega}=\underbrace{(2\pi/\lambda)}_{k}v

このように考えて得られる \omega=kv とも、ちゃんと整合性がとれている。

位相速度 $v$ で伝播する平面波（三次元） †

plane-wave.png

３次元空間で考えると、

　 f(\bm r,t)=\cos(k x-\omega t)

という関数は x 軸正方向に進む 平面波 を表わす（ただし \bm r=(x,y,z)^T ）。 波面は x 軸に垂直で、 xy 平面に平行である。

一方、任意の \bm k 方向に進む平面波を表わす式は

　 f(\bm r,t)=\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t)

である。なぜなら・・・

wave-function-2d.gif

まず、 |\bm e|=1 のとき、 \bm e\cdot\bm r=|r|\cos\theta は \bm r の \bm e 方向成分の長さである。

したがって、 \bm k\cdot\bm r=|\bm k|\bm e_{\bm k}\cdot\bm r は \bm r の \bm k 方向成分を |\bm k| 倍した値になる。つまり \cos\bm k\cdot\bm r は \bm k 方向に波数 |\bm k| の正弦波である。（ \cos(kx) が \bm r の x 方向成分に k を掛けた物であったことを考えると理解しやすい）

さらに、

　 f(\bm r,t)=\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t)

とすれば、 波数 k=|\bm k| 、周期 \omega 、速度 v=\omega/k で \bm k 方向に伝播する平面波を表わす。 （右図は二次元の場合）

このベクトル \bm k は平面波の波数ベクトルと呼ばれる。

演習：波動方程式（電磁波の場合） †

平面波 \bm E(\bm r,t)=\bm E_0\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t) を考える。

この平面波がマクスウェル方程式から導かれる電磁波の波動方程式

　 \nabla^2\bm E(\bm r,t)=\frac{1}{c^2}\frac{\PD^2}{\PD t^2} \bm E(\bm r,t)

を満たすことを以下の問いに従って確認し、波動方程式と分散関係との関係を理解せよ。

(1) \frac{\PD^2}{\PD t^2} \bm E=-\omega^2\bm E となることを示せ。

(2) \nabla^2 \bm E=-k^2\bm E となることを示せ （ \nabla^2=\PD^2/\PD x^2+\PD^2/\PD y^2+\PD^2/\PD z^2 、 |\bm k|=k である）。

(3) \nabla^2\bm E=\frac{1}{c^2}\frac{\PD^2}{\PD t^2} \bm E となるためには k と \omega の間にどのような関係が必要か。

(4) 速度 c で進む波の周期 T と波長 \lambda との間には \lambda=cT の関係がある（１回振動する間に進む距離が波長である）。 \lambda,T をそれぞれ k,\omega で書き直して、(3) と同じ式が得られることを示せ。

(5) (発展) より一般に、任意の関数 f(x) に対して、 \bm E(\bm r,t)=\bm E_0 f(\bm k\cdot\bm r\pm\omega t) は上記の波動関数を満たすことを示せ。ただし k,\omega は (3) の条件を満たす物とする。

●解答はこちら

蛇足 †

　 \bm E(\bm r,t)=\bm E_0\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t)

は、

　&math(\begin{pmatrix}E_x(\bm r,t)\\E_y(\bm r,t)\\E_z(\bm r,t)\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}E_{0x}\\E_{0y}\\E_{0z}\end{pmatrix}\cos(k_xx+k_yy+k_zz-\omega t));

をまとめて書いたものであり、

　 \nabla^2\bm E(\bm r,t)=\begin{pmatrix}\nabla^2E_x(\bm r,t)\\\nabla^2E_y(\bm r,t)\\\nabla^2E_z(\bm r,t)\end{pmatrix}

であることに注意せよ。

解説 †

(3), (4) で見たような k と \omega の関係を 分散関係 と呼ぶ。

先に、形を変えずに進む関数では k(x-vt)=kx-\omega t すなわち vk=\omega であった。 このように、波の位相速度が波数によらず一定であるような波では分散関係は k\propto \omega で、その比例係数が位相速度 v となる。このような系は 分散がない と呼ばれる。

一方で、波の位相速度が波数によって異なる場合、 k \not \propto \omega である、 そのような系は 分散がある と呼ばれる。

例えば真空中では電磁波の速度は波長によらないから、真空は分散がない。 一方、ガラスの屈折率は波長により異なるから、ガラスは分散を持つ。

特に分散がある系において、波数と振動数、あるいは波数と位相速度の関係を表したのが分散関係である。

(3) の結果から、波動方程式 は 分散関係を方程式にした物 であったとも解釈できる。

とはいえ、 波動方程式は線型であるから、異なる \bm k,\omega を持つ２つの平面波 \bm E_1(\bm r,t),\bm E_2(\bm r,t) がどちらも方程式の解であれば、それらの任意の線形結合 \bm E(\bm r,t)=a\bm E_1(\bm r,t)+b\bm E_2(\bm r,t) も解になる。 しかし、そのようにして作られた複雑な解は単一の \bm k や \omega と対応しない。

\bm E_3(\bm r,t)=a\bm E_1(\bm r,t)+b\bm E_2(\bm r,t)
\frac{\PD^2}{\PD t^2}\bm E_1(\bm r,t)=-\omega_1^2\bm E_1(\bm r,t)=\bm\nabla\bm E_1(\bm r,t)=-k_1^2\bm E_1(\bm r,t)
\frac{\PD^2}{\PD t^2}\bm E_2(\bm r,t)=-\omega_2^2\bm E_2(\bm r,t)=\bm\nabla\bm E_2(\bm r,t)=-k_2^2\bm E_2(\bm r,t)
\frac{\PD^2}{\PD t^2}\bm E_3(\bm r,t)=-a\omega_1^2\bm E_1(\bm r,t)-b\omega_1^2\bm E_2(\bm r,t)\hspace{1.5cm}\ne \omega_3^2\bm E_3(\bm r,t)
=\bm\nabla^2\bm E_3(\bm r,t)=-ak_1^2\bm E_1(\bm r,t)-bk_1^2\bm E_2(\bm r,t)\hspace{1.5cm}\ne k_3^2\bm E_3(\bm r,t)

すなわち、波動方程式が単純な分散関係以上の物を含んでいるのもまた事実である。

復習：前期量子論で電子について分かったこと †

  • 電子は粒子として、数を数えたり、１つ当たりの電荷や質量を測定したりできる。
    • 電荷は e=1.60217657\times 10^{-19}\,\mathrm{C}
    • 質量は m=9.10938291\times 10^{-31}\,\mathrm{kg}

  • 電子は波として、回折したり、干渉したりする。
    • エネルギーと周波数の関係 \varepsilon=h\nu=\hbar\omega
    • 運動量と波数の関係　　　 \bm p=\hbar\bm k
    • ここで、 h=6.62606957\times10^{-34}\,\mathrm{m^2 kg/s} はプランク定数、 \hbar=h/2\pi

  • 水素原子の中の電子は
    • 原子核の周りを回る軌道を描く？
    • １周が電子波長の整数倍になるような軌道以外は禁止されている
    • 結果的に電子のエネルギーも離散化している

なぜ粒子の性質も持つのかは置いておいて、
もし電子が波であるならば、その波の満たすべき波動方程式はどのような物になるだろうか？

自由な電子の波動方程式 †

外力を受けない（自由な）電子の満たすべき波動方程式について考える。

外場がなければ電子のエネルギーは運動エネルギーのみで書けるから、

　 \varepsilon=\frac{p^2}{2m}

\varepsilon=\hbar\omega 、 \bm p=\hbar\bm k で書き直せば、

　 \hbar\omega=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}

この分散関係を要求する波動方程式を作ろう！

電子波を \psi(\bm r,t)=\psi_0\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t) と置いて、 \omega,k^2 が出てくるように微分すると、*3量子力学の波動関数はギリシャ文字のプサイ \psi で書かれることが多い。ギリシャ文字の書き方・読み方は http://www.tomakomai-ct.ac.jp/... や http://kscalar.kj.yamagata-u.a... が参考になる。

　 \frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=-\omega\psi_0\sin(\bm k\cdot\bm r-\omega t)

　 \nabla^2\psi(\bm r,t)=-k^2\psi_0\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t)

上では \sin 、下では \cos が現れてきてしまい両者を等号で結べない。 \cos や \sin は微分により形が変わってしまうのが問題。*4例えば、条件式の両辺を二乗して k^4 と \omega^2 の式にすれば \cos や \sin でも式は作れるが、それでは役に立つ方程式が得られないので、ここでは深入りしない。

微分で形の変わらない関数を使ってみる。

　 \psi(\bm r,t)=\psi_0e^{i(\bm k\cdot\bm r-\omega t)} =\psi_0\{\cos(\bm k\cdot\bm r-\omega t)+i\sin(\bm k\cdot\bm r-\omega t)\}

これも波数 \bm k 、角周波数 \omega の波動を表わす。複素数になっちゃうけれど。

\omega,k^2 が出てくるように微分すると、

　 \frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=-i\omega\psi(\bm r,t)

　 \nabla^2\psi(\bm r,t)=-k^2\psi(\bm r,t)

これらを用いて分散関係を表わす式 \hbar\omega\psi(\bm r,t)=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}\psi(\bm r,t) を書き換えると、

　 i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2\psi(\bm r,t)

これが自由な電子に対するシュレーディンガー方程式である。

外力を受ける場合 †

電子がポテンシャルエネルギー V(\bm r,t) の中で運動する場合、 電子のエネルギーは

　 \frac{p^2}{2m}\to \frac{p^2}{2m}+V(\bm r,t)

となる。そこで、

　 i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2+V(\bm r,t)\right)\psi(\bm r,t)

これがシュレーディンガー方程式と呼ばれる量子力学の基本方程式である。

当然、ここまでの導出には任意性があるから、 この式が正しいかどうかは実験結果と合うかどうかで判断することになるが、 相対論的効果が顕著でない場合、 実際にこの式が実験結果と良く合うことが確かめられている。*5このシュレーディンガー方程式が相対論と相容れないことは、左辺が１次の時間微分を含んでおり、右辺が２次の空間微分を含んでいることからも明らかである。相対論では空間と時間とで構成される４次元を考える。それらの指標は等価な物であるから微分の次数が異なるはずがない。

シュレーディンガー方程式に現れる（現時点では）得体の知れない関数 \psi(\bm r,t) は電子の波動関数と呼ばれる。

波動関数は一般に複素数値を取る*6たぶんここがシュレーディンガーの発想の最も顕著な点だったのではないか？物理量を表わす波を複素数で書こうと考えるとは！後にパウリがこの波を２次元複素ベクトル値に、ディラックが４次元複素ベクトル値に拡張してスピンや相対論的方程式を記述した。。

覚えられる？ †

始めの授業で出てきた上記の怪しげな式、今なら何も見なくても書き下せそうな気がします？

　 \psi(\bm r,t)=\psi_0e^{i(\bm k\cdot\bm r-\omega t)}

の形を思い浮かべながら、

　 \frac{1}{-i}\frac{\PD}{\PD t}\ \leftrightarrow\ \omega

　 \frac{1}{i}\bm\nabla\ \leftrightarrow\ \bm k

が思い出せれば、あとは \varepsilon=\frac{p^2}{2m}+V(\bm r,t) を書き換えてシュレーディンガー方程式を再現できるはず。

上記の関係は今後も頻出するので必ず覚えておくこと。

時間に依存しないシュレーディンガー方程式 †

シュレーディンガーがこの方程式を導いた時点では、 電子の波動関数 \psi(\bm r,t) というものが物理的には何を表わしているか、 まったく解っていなかった。 それでも何とか実験結果と比較して、この方程式の正しさを確かめたければどうすればいいだろう？

そのために波動関数の空間分布が時間によらず変化しない場合を考えてみる。 安定に存在する原子の中の電子などはそのような定常状態にあるはずだからである。

すなわち、想定するのは \psi(\bm r,t)=\varphi(\bm r) の形の解である*7 \varphi は \phi の異なる書き方で、これらはどちらもギリシャ文字のファイである。 が、時間微分をゼロと仮定してしまうとシュレーディンガー方程式の左辺がゼロになり意味をなさないので、 代わりに

　 \psi(\bm r,t)=\varphi(\bm r)\tau(t)

のように変数分離ができることを仮定しよう*8 \tau はギリシャ文字のタウ。アルファベットの t にあたる。 （この形でも空間分布は時間に依存しないことを理解せよ）。

当然ここではポテンシャルが時間に依存しない場合を考えているので、 以下 V(\bm r,t) の代わりに V(\bm r) と書く。

　 \hat H=-\hbar^2\nabla^2/2m+V(\bm r)

と置けば*9この部分は解析力学で言うハミルトニアンにあたるので、頭文字を取って H で書く。上に付いている \hat\ (ハット) は中身がただの数ではなく、微分記号などを含む「演算子」であることを表わす。、 演算子 \hat H は \varphi(\bm r) のみに作用し、 \tau(t) に作用しないから、

　 i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\left\{\varphi(\bm r)\tau(t)\right\}=\hat H\left\{\varphi(\bm r)\tau(t)\right\}

　 \varphi(\bm r)\cdot i\hbar\frac{d}{dt}\tau(t)=\tau(t)\cdot \hat H\varphi(\bm r)

　 \frac{i\hbar\frac{d}{dt}\tau(t)}{\tau(t)}=\frac{\hat H\varphi(\bm r)}{\varphi(\bm r)}

となる。左辺は t だけの関数、右辺は \bm r だけの関数であり、 それらが t,\bm r の値によらず等しいなら、これらはある定数 \varepsilon に等しくなければならない。

　 \frac{i\hbar\frac{d}{dt}\tau(t)}{\tau(t)}=\frac{\hat H\varphi(\bm r)}{\varphi(\bm r)}=\varepsilon

すなわち、

　 i\hbar\frac{d}{dt}\tau(t)=\varepsilon\tau(t)

　 \hat H\varphi(\bm r)=\varepsilon\varphi(\bm r)

上の式はすぐに解けて、

　 \tau(t)=\tau(0)e^{-i\varepsilon t/\hbar}

時間依存部分は複素数の位相が \omega=\varepsilon/\hbar で回転するのみで、 絶対値は変化しないことが分かる。

\tau(0) は定数であるからこれを \varphi(\bm r) に含めてしまい、 \tau(t)=e^{-i\varepsilon t/\hbar} としても一般性を失わない。 このとき、 |\psi(\bm r,t)|=|\varphi(\bm r)| を満たすことになり、 「絶対値が時間に対して変化しない定常解」が得られたことになる。

残った \varphi(\bm r) に対する方程式

　 \hat H\varphi(\bm r)=\left(-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m}+V(\bm r)\right)\varphi(\bm r)=\varepsilon\varphi(\bm r)

は時間に依存しないシュレーディンガー方程式、と呼ばれる。

上記の議論をたどれば分かるとおり、これを満たす解以外には「時間に依存しない解」は存在しない。

エネルギー固有値 †

\hat H=-\hbar^2\nabla^2/2m+V(\bm r,t) はある関数を別の関数に変換する線型な演算子と見なすことができる。

すなわち、 V(\bm r) の具体的な形によらず、もし２つの関数 \phi_1,\phi_2 が

　 \Phi_1(\bm r)=\hat H\varphi_1(\bm r) , \Phi_2(\bm r)=\hat H\varphi_2(\bm r)

のように \Phi_1,\Phi_2 に変換されるならば、

　 \hat H\big(a\varphi_1(\bm r)+b\varphi_2(\bm r)\big)=a\Phi_1(\bm r)+b\Phi_2(\bm r)

が成立し、 \hat H は線型の条件を満たす。 \leftrightarrow f(a\bm x+b\bm y)=af(\bm x)+bf(\bm y)

線形代数Ⅱで学んだように、関数に作用する線型な演算子 \hat H に対して固有値問題を考えることができる。 実際、時間に依存しないシュレーディンガー方程式はそのまま \hat H の固有値と固有ベクトル（固有関数）を求める方程式になっている（ここでは \varepsilon が固有値）。

　 \hat H\varphi(\bm r)=\varepsilon\varphi(\bm r)

これを解いて固有値 \varepsilon_0,\varepsilon_1,\varepsilon_2,\dots と、それぞれの固有値に対応する固有関数 \varphi_0,\varphi_1,\varphi_2,\dots が求まれば、

　 \psi_k(\bm r,t)=e^{-i\varepsilon_kt/\hbar}\varphi_k(\bm r)

として（絶対値が）時間に依存しない波動関数 \psi_1,\psi_2,\dots が得られる。 そして、時間に依存しない、定常的な電子の状態はこれら以外に存在しない。

シュレーディンガー方程式の導出課程から i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\Leftrightarrow \hbar\omega や \hat H\Leftrightarrow \frac{p^2}{2m}+V(\bm r, t) はエネルギーを表わすから、 固有値 \varepsilon_k は波動関数 \psi_k によって表わされる状態において 系が持つエネルギーを表わすと期待される。

シュレーディンガー方程式の有用性 †

水素の原子核が電子に及ぼすポテンシャルは V(\bm r,t)=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\bm r|} である。

水素の中の電子が定常状態にあるならば、 その波動関数は上記の時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たすはずであり、 そのエネルギー値は \hat H の固有値 \varepsilon_0,\varepsilon_1,\varepsilon_2,\dots のいずれかを取るはずである。

シュレーディンガーは実際に上記のポテンシャルに対して固有値を求め、 その値が測定値（ボーアの量子条件）とぴったり一致することを示した。

いろいろ不確実なまま進んできた物の、 シュレーディンガー方程式が正しそうなことが確認されたことになる。

復習 †

電子のエネルギー E=h\nu=\hbar\omega 、運動量 \bm p=\hbar\bm k

自由な電子の波動関数

　 \psi(\bm r,t)=\psi_0 e^{i\bm k\cdot\bm r-\omega t}

　 i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=\frac{\hbar}{-i}\frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=\hbar\omega\psi(\bm r,t)=\varepsilon\psi(\bm r,t)

　 -i\hbar\bm\nabla\psi(\bm r,t)=\frac{\hbar}{i}\bm\nabla\psi(\bm r,t)=\hbar\bm k\psi(\bm r,t)=\bm p\psi(\bm r,t)

シュレーディンガー方程式： \varepsilon=\frac{p^2}{2m}+V(\bm r,t) を分散関係に直して、

　 i\hbar\frac{\PD}{\PD t}\psi(\bm r,t)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bm r,t)\right)\psi(\bm r,t)

時間に依らないシュレーディンガー方程式

　 \varepsilon\varphi(\bm r)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bm r,t)\right)\varphi(\bm r)


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質問・コメント †




*1 量子力学的な実験結果をまとめて基礎方程式を組み立てる直前までを（前期）量子論と呼び、基礎方程式ができてからの部分を量子力学と呼び分ける。
*2 量子力学には基礎方程式を波動方程式の形に書く「波動力学」（シュレーディンガー流）の他に、行列方程式の形で書く「行列力学」（ハイゼンベルグ流）も存在する。後に、線型代数IIで学んだ関数空間の考え方を用いて２つの形式の同値性を理解する。
*3 量子力学の波動関数はギリシャ文字のプサイ \psi で書かれることが多い。ギリシャ文字の書き方・読み方は http://www.tomakomai-ct.ac.jp/department/gene/am/education/greek.html や http://kscalar.kj.yamagata-u.ac.jp/~endo/greek/orthographic.html が参考になる。
*4 例えば、条件式の両辺を二乗して k^4 と \omega^2 の式にすれば \cos や \sin でも式は作れるが、それでは役に立つ方程式が得られないので、ここでは深入りしない。
*5 このシュレーディンガー方程式が相対論と相容れないことは、左辺が１次の時間微分を含んでおり、右辺が２次の空間微分を含んでいることからも明らかである。相対論では空間と時間とで構成される４次元を考える。それらの指標は等価な物であるから微分の次数が異なるはずがない。
*6 たぶんここがシュレーディンガーの発想の最も顕著な点だったのではないか？物理量を表わす波を複素数で書こうと考えるとは！後にパウリがこの波を２次元複素ベクトル値に、ディラックが４次元複素ベクトル値に拡張してスピンや相対論的方程式を記述した。
*7 \varphi は \phi の異なる書き方で、これらはどちらもギリシャ文字のファイである
*8 \tau はギリシャ文字のタウ。アルファベットの t にあたる。
*9 この部分は解析力学で言うハミルトニアンにあたるので、頭文字を取って H で書く。上に付いている \hat\ (ハット) は中身がただの数ではなく、微分記号などを含む「演算子」であることを表わす。
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