相互作用のない複数粒子のスレーター行列 のバックアップソース(No.1)
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[[量子力学Ⅰ]]
* 目次 [#c27a89f2]
#contents
* 相互作用のない２つの粒子 [#ec9cc311]
例として、遠く離れた２つの水素原子の基底状態を考える。
２つの原子が遠く離れていれば、
原子核 1 の周りの電子の確率分布や、原子核 2 の周りの電子の確率分布は、
水素原子が１個しかない場合の確率分布と ほぼ等しいはずである。
孤立水素原子の基底状態の、時間によらない波動関数を &math(\varphi_0(\bm r));、
そのエネルギーを &math(\varepsilon_0); とすれば、
すなわち、~
原子核 1 の周りの電子の存在確率は &math(|\varphi_0(\bm r-\bm R_1)|^2);~
原子核 2 の周りの電子の存在確率は &math(|\varphi_0(\bm r-\bm R_2)|^2);~
とほぼ等しいことになる。ただし、&math(\bm R_1,\bm R_2); は２つの原子核の位置を表す。
そこで、
&math(\varphi_1(\bm r)=\varphi_0(\bm r-\bm R_1));~
&math(\varphi_2(\bm r)=\varphi_0(\bm r-\bm R_2));
と置き、系全体の波動関数を
&math(\Phi(\bm r_1,\bm r_2)=\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2));
としてみると、
&math(|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)|^2=|\varphi_1(\bm r_1)|^2|\varphi_2(\bm r_2)|^2);
となり、電子 1 の空間分布は電子 2 の位置によらず &math(|\varphi_1(\bm r_1)|^2); で表され、
電子 2 の空間分布は電子 1 の位置によらず &math(|\varphi_2(\bm r_2)|^2); で表される。
また、系のハミルトニアンは、
&math(
\hat H&=
\underbrace{\left[-\frac{1}{2m}\bm \nabla_{\bm r_1}^2-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{|\bm r_1-\bm R_1|}\right]}
_{\displaystyle\hat H_1}
+\underbrace{\left[-\frac{1}{2m}\bm \nabla_{\bm r_2}^2-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{|\bm r_2-\bm R_2|}\right]}
_{\displaystyle\hat H_2}
+\,(その他を無視)
&=\hat H_1+\hat H_2
);
とできるから、上記波動関数に作用させれば
&math(
\hat H\mathit\Phi(\bm r_1,\bm r_2)
&=\hat H_1\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)+\hat H_2\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\\
&=\big[\hat H_1\varphi_1(\bm r_1)\big]\varphi_2(\bm r_2)
+\varphi_1(\bm r_1)\big[\hat H_2\varphi_2(\bm r_2)\big]\\
&=\varepsilon_0\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)+\varepsilon_0\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\\
&=2\varepsilon_0\mathit\Phi(\bm r_1,\bm r_2)
);
のように、エネルギー固有値 &math(E=2\varepsilon_0); の固有関数となっており、
時間を含まないシュレーディンガー方程式の解となっている。
ただしこの波動関数はフェルミ粒子に要求される反対称性
&math(\Phi(\bm r_2,\bm r_1)=-\Phi(\bm r_1,\bm r_2)); を満たさない。
電子 1 が &math(\bm R_1); 付近に、電子 2 が &math(\bm R_2);
付近に存在することを表す波動関数は不可弁別性を満たさないためだ。
正しい波動関数は、~
電子 1 が原子核 1 に、電子 2 が原子核 2 に束縛された状態と、~
電子 1 が原子核 2 に、電子 2 が原子核 1 に束縛された状態と、~
を、混ぜ合わせて得られる。
&math(
&\Phi(\bm r_1,\bm r_2)=\ \ A\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)+B\varphi_2(\bm r_1)\varphi_1(\bm r_2)\\
=\pm\,&\Phi(\bm r_2,\bm r_1)=-A\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)-B\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_1)\\
);
&math((A+B)\{\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)+\varphi_2(\bm r_1)\varphi_1(\bm r_2)\}=0);
&math(A+B=0);
したがって、
&math(\Phi(\bm r_1,\bm r_2)=A\big\{\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)-\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big\});
一見、&math(A=-B=1/\sqrt 2); とすれば良さそうであるが、&math(\varphi_1); と &math(\varphi_2); との重なりを完全に無視できない限り上記２つの項は直交しないため、そのように取っても規格化は達成されない。このことは下でもう少し詳しく見る。
以上は１粒子の波動関数からフェルミ粒子の２粒子波動関数を作る標準的な手順である。
ボーズ粒子であれば、&math(A=B); と取ればよく、
&math(\Phi(\bm r_1,\bm r_2)=A\big\{\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)+\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big\});
などとすればよい。
** 確率分布 [#y920ce4b]
&math(
\Big|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)\Big|^2 &=C^2\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
-\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1^*(\bm r_2)\varphi_2^*(\bm r_1)
-\varphi_1^*(\bm r_1)\varphi_2^*(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)
\Big]\\
&=C^2\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
-2\,\mathrm{Re}\Big\{\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1^*(\bm r_2)\varphi_2^*(\bm r_1)\Big\}
\Big]\\
);
１粒子の時間によらない波動関数は常に実数に取れることを利用すると、
&math(
\Big|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)\Big|^2
&=C^2\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\big|^2+\big|\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
-2\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)
\Big]\\
);
ここから、粒子１の確率分布を求めると、
&math(
P(\bm r_1)
&=\int\Big|\Phi(\bm r_1,\bm r_2)\Big|^2 d\bm r_2\\
&=C^2\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\big|^2\int\big|\varphi_2(\bm r_2)\big|^2d\bm r_2+\big|\varphi_2(\bm r_1)\big|^2\int\big|\varphi_1(\bm r_2)\big|^2d\bm r_2
-2\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)\int\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)d\bm r_2
\Big]\\
&=C^2\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\big|^2+\big|\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
-2\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)\int\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)d\bm r_2
\Big]\\
);
&math(\varphi_1); と &math(\varphi_2); とが直交する場合には
&math(\int\varphi_2(\bm r_2)\varphi_1(\bm r_2)d\bm r_2=0); であるから
第３項は消えて、
&math(
P(\bm r_1)
&=\frac{1}{2}\Big[
\big|\varphi_1(\bm r_1)\big|^2+\big|\varphi_2(\bm r_1)\big|^2
\Big]\\
);
粒子の確率分布は単に &math(|\varphi_1|^2); と &math(|\varphi_2|^2);
の平均値となる。
一方、&math(\varphi_1); と &math(\varphi_2); とが直交しない場合には、
&math(\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)); がゼロと見なせない領域、つまり
&math(\varphi_1); と &math(\varphi_2); とが両方ともゼロと見なせない領域で、
&math(|\varphi_1|^2); と &math(|\varphi_2|^2); の平均値からずれることになる。
((&math(\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_1)); がゼロと見なせない領域が存在することは、２つの粒子が相互作用をしないという仮定に反することになるため近似の精度には注意が必要である))
２つの波動関数を水素原子の基底状態を模して &math(\propto e^{-|\bm r-\bm R|});
と置き、&math(P(\bm r_1)); を計算した結果を以下に示す。
２つの波動関数が両方とも値を持つことになる中央部で
３項目がゼロでなくなり不自然に確率分布が小さくなっている他は、
おおむね１粒子波動関数を足し合わせた分布が再現されていることが分かる。
当然、&math(P(\bm r_2)); もこれとまったく同じ分布になる。
&ref(two-hydrogens-2d.png);
&ref(two-hydrogens-profile.png);
#collapsible(Mathematica ソース);
LANG:mathematica
phi[x_, q_, d_] := Exp[-Sqrt[(x - d)^2 + q^2]]
phi1 = Compile[{x1, q1, d},
NIntegrate[
2 Pi q2 (phi[x1, q1, d] phi[x2, q2, -d] -
phi[x1, q1, -d] phi[x2, q2, d]),
{x2, -100.0, 100.0}, {q2, 0, 100.0}]];
image = Table[phi1[x, q, 3], {x, 0, 10, 0.1}, {q, 0, 5, 0.1}];
ListDensityPlot[
Flatten[Table[{x, q,
image[[Abs[Round[x/0.1]] + 1]][[Abs[Round[q/0.1]] + 1]]}, {x, -10,
10, 0.1}, {q, -5, 5, 0.1}], 1], PlotRange -> All,
AspectRatio -> 1/2]
profile = Table[phi1[x, 0, 3], {x, 0, 10, 0.01}];
ListPlot[Table[{x, profile[[Abs[Round[x/0.01]] + 1]]}, {x, -10, 10,
0.01}], PlotRange -> All]
#collapsible();
* スレーター行列式 [#o506f6bd]
上でフェルミオンの波動関数が以下の性質を持たなければならないことを学んだ。
- 座標を入れ替えると符号が反転する
- 同じ座標が２つ以上あるとゼロになる
これは行列式の以下の性質とよく似ている。
- ２つの行を入れ替えると符号が反転する
- 同じ行が２つ以上あるとゼロになる
実際、上で見た２電子の波動関数は（&math(\varphi_j); が正規直交系になっていれば）
&math(
\Phi(\bm r_1,\bm r_2)
&=\frac{1}{\sqrt 2}\Big[\varphi_1(\bm r_1)\varphi_2(\bm r_2)-\varphi_1(\bm r_2)\varphi_2(\bm r_1)\Big]\\
&=\frac{1}{\sqrt 2}\left|\begin{matrix}
\varphi_1(\bm r_1) & \varphi_1(\bm r_2) \\
\varphi_2(\bm r_1) & \varphi_2(\bm r_2) \\
\end{matrix}\right|
);
のように２×２の行列式の形に表せる。
一般の多粒子系においても、
&math(
\Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n)
&=\frac{1}{\sqrt{n!}}\left|\begin{matrix}
\varphi_1(\bm r_1) & \varphi_1(\bm r_2) & \dots & \varphi_1(\bm r_n) \\
\varphi_2(\bm r_1) & \varphi_2(\bm r_2) & & \vdots \\
\vdots & & \ddots & \vdots \\
\varphi_n(\bm r_1) & \dots & \dots & \varphi_n(\bm r_n) \\
\end{matrix}\right|
);
とすることで、相互作用の無視できる &math(n); 個の粒子の波動関数を１粒子の波動関数から作れる。
この右辺に現れる行列式はスレーター行列式と呼ばれる。
行列式の定義により、右辺には &math(n!); 個の項が現れる。
それぞれの項は、&math(n); 個の粒子をそれぞれどの１粒子状態に割り当てるか、
の割り当て方の１つ１つに対応し、その割り当て方は &math(n!); 通り存在する。
それらに適切な符号を付け、均等に加えたのがスレーター行列式である。
行列式の定義により、これは下記のようにも書ける。
&math(
\Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n)
&=\frac{1}{\sqrt{n!}}\sum_{(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)}\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)
\varphi_1(\bm r_{p_1})\varphi_2(\bm r_{p_2})\dots\varphi_n(\bm r_{p_n})
);
※ボゾンの場合には各項の符号を与える &math(\sigma(p_1\ p_2\ \cdots\ p_n)); の部分を &math(+1);
に置き換えればよい
※正確には１粒子波動関数は空間座標とスピン座標の関数である
* パウリの排他律２ [#f3d323a1]
スレーター行列式を作る &math(n); 個の１粒子波動関数のうち、
&math(\varphi_j); と &math(\varphi_k); とが同一であるとすると、
&math(
\Phi(\bm r_1,\bm r_2,\dots,\bm r_n)
&=\frac{1}{\sqrt{n!}}\left|\begin{matrix}
\varphi_1(\bm r_1) & \dots & \varphi_1(\bm r_n) \\
\vdots&&\vdots\\
\varphi_j(\bm r_1) & \dots & \varphi_j(\bm r_n) \\
\vdots&&\vdots\\
\varphi_k(\bm r_1) & \dots & \varphi_k(\bm r_n) \\
\vdots&&\vdots\\
\varphi_n(\bm r_1) & \dots & \varphi_n(\bm r_n) \\
\end{matrix}\right|
\begin{array}{l}
\\
\\
\leftarrow 同一の行になる\\
\\
\leftarrow 同一の行になる\\
\\
\\
\end{array}\\
&=0
);
行列式中にまったく同じ行が２つ現れるから、
行列式の値はゼロになる。
すなわち、２つ以上のフェルミ粒子が同じ１粒子量子状態を占めることはできない。
こちらが通常の意味でのパウリの排他律である。
正確には粒子の座標は空間座標とスピン座標の両方で指定されるため、
波動関数の空間座標部分が同一でも、スピン座標成分が異なれば同一とは見なされない。
* 質問・コメント [#bdffa9a9]
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