カノニカル分布の導出 のバックアップ(No.2)

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概要

納得のいく「カノニカル分布の導出法」がネット上でなかなか見つけられなかったため、自分でやってみました。

でもまだ完全には納得していません。。。

目次

カノニカル分布の導出1:状態密度を使う

注目する系 \mathrm S (System) が温度 T の熱浴 \mathrm R (Reserver) と平衡状態にあるとします。

また、熱浴側のエネルギー E_\mathrm{R} E\le E_\mathrm{R}<E+\delta E となるような熱浴の微視的状態の数を W_{\mathrm R}(E)\delta E と書けるとします。すなわち W_{\mathrm R} は熱浴の状態密度です。

この熱浴に対して、

1. 「エネルギーが [E, E+\delta E) の範囲にある」という巨視的状態の持つエントロピーは
  S_{\mathrm R}(E,\delta E)=k_B\log\{W_{\mathrm R}(E)\delta E\}   (ボルツマンのエントロピー)

2. 閉じた系に対する熱力学の等式:
  dE=TdS

3. 熱浴の、エネルギー E に対する確率密度関数 p_\mathrm{R} は次式で与えられる。
 &math( p_\mathrm{R}(E)=\frac{W_{\mathrm R}(E)}{\int_{-\infty}^\infty W_{\mathrm R}(E')dE'}\propto W_{\mathrm R}(E) );  (等分配の法則)

が成り立つことを前提としてカノニカル分布を導出します。

1., 2. から、温度 T が統計力学的な量である W_\mathrm{R}(E) により次のように定義されることが分かる。

 &math( T(E)&\equiv\left(\frac{dS}{dE}\right)^{-1}\\ &=\left[k_B\frac{d}{dE}\Big\{\log \Big(W_\mathrm{R}(E)\delta E\Big)\Big\}\right]^{-1}\\ &=\left[k_B\frac{d}{dE}\Big\{\log W_\mathrm{R}(E)+\cancel{\log\delta E}\Big\}\right]^{-1}\\ &=\frac{1}{k_B}\left[\frac{d\log W_\mathrm{R}(E)}{dE}\right]^{-1}\\ );

このとき、小さなエネルギーの変化 -\Delta E に対して、

 &math( \frac{1}{k_BT}=\frac{d\log W_\mathrm{R}(E)}{dE} = \frac{\log W_{\mathrm R}(E-\Delta E)-\log W_{\mathrm R}(E)}{-\Delta E} );

 &math( \exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right]=\frac{W_{\mathrm R}(E-\Delta E)}{W_{\mathrm R}(E)} );

さらに 3. を用いると、

 &math( p_\mathrm{R}(E-\Delta E)=p_\mathrm{R}(E)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right] );

ここで、系 \mathrm S と熱浴 \mathrm R とを合わせた全エネルギーを E とすれば、
注目する系が \Delta E を取る確率 p_{\mathrm S}(\Delta E) は、
熱浴が E-\Delta E を取る確率 p_\mathrm{R}(E-\Delta E) と等しくなります。

すなわち、

 &math( p_{\mathrm S}(\Delta E)=p_{\mathrm S}(0)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right] );

\Delta E が小さい」という上記の条件を物理学的な言葉で記述するなら、「系が熱浴とエネルギーをやりとりしても熱浴の温度が変化しない」という条件に読み替えられるため、系が熱浴に対して小さい限り一般に、

 &math( p_{\mathrm S}(E)=p_{\mathrm S}(0)\exp\left[-\frac{E}{k_BT}\right] );

や、

 &math( p_{\mathrm S}(E+\Delta E)=p_{\mathrm S}(E)\exp\left[-\frac{\Delta E}{k_BT}\right] );

が成り立つことになります。

一方、「系が熱浴とエネルギーをやりとりしても熱浴の温度が変化しない」の数学的意味は、

  W_{\mathrm R}(E+\Delta E)=W_{\mathrm R}(E)\left(e^{\frac{1}{k_BT}}\right)^{\Delta E}

の右辺の \left(e^{\frac{1}{k_BT}}\right) が定数ということなので、 「熱浴の状態密度が E の近傍 \Delta E でエネルギーとともにほぼ指数関数的に増加する」 であると理解できます。

納得のいかない点

完全に離散的なままだと「エネルギーによる微分」が扱えないので、 離散的な状態を微分可能な程度にならした「状態密度」を導入して議論したのですが、 もっと離散的な系に密接に対応づけられないのかどうか、 まだ完全には納得がいっていません。

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