量子力学Ⅰ/箱の中の自由粒子 のバックアップソース(No.3)

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* 概要 [#a6588189]

２つの簡単な例について、１次元の時間に依存しないシュレーディンガー方程式を解いて、
定常的な解を求めてみよう。

　&math(
\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\PD^2}{\PD x^2}+V(x)\right)\psi(x)=E\psi(x)
);

* １次元の箱の中の自由粒子 [#kde8bf85]

&math(a); を正の定数として、&math(0<x<a); の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

このような状況は、上記の範囲内で &math(V(x)=0);、範囲外で &math(V(x)=+\infty); 
と仮定することで実現され、井戸型ポテンシャルの問題とも呼ばれる。

&attachref(infinity-well.png,,25%);

&math(V(x)=+\infty); の点で &math(\psi(x)\ne 0); であれば方程式を満たさないため、
箱の外では &math(\psi(x)=0); となる。

さらに、&math(\psi(x)); はいたるところ連続でなければならないから、
箱の内側でも壁面上では &math(\psi(x)=0); である。

一方、箱の内部では &math(V(x)=0); であるから、シュレーディンガー方程式は

　&math(
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\PD^2}{\PD x^2}\psi(x)=E\psi(x)
);

　&math(
\frac{\PD^2}{\PD x^2}\psi(x)=\frac{-2mE}{\hbar^2}\psi(x)
);

となる。この一般解は、&math(k=\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}); と置いて、

　&math(\psi(\bm r)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx});

として与えられる。

境界条件から &math(A,B); を定めると、

　&math(\psi(0)=A+B=0);

　&math(\psi(a)=A(e^{ika}-e^{-ika})=-2iA\sin(ka)=0);

したがって、&math(n); を任意の整数として &math(ka=n\pi); すなわち、

　&math(k=k_n=n\pi/a);

という条件が得られる。このとき、

　&math(E_n=\frac{\hbar^2 k_n^2}{2m}=\frac{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}n^2);

がエネルギー固有値となり、対応する固有関数は、

　&math(\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin(n\pi x/a));

となる。係数 &math(\sqrt{\frac{2}{a}}); は、&math(\int_0^a|\psi(x)|^2\,dx=1); 
の規格化条件から決定した。

　&math(
\int_0^a|\psi(x)|^2\,dx
&=\frac{2}{a}\int_0^a\big[\sin(n\pi x/a)\big]^2\,dx\\
&=\frac{2}{a}\int_0^a\frac{1-\cos(2n\pi x/a)}{2}\,dx\\
&=\frac{1}{a}\Big[x-\frac{a}{2n\pi}\sin(2n\pi x/a)\Big]_0^a\\
&=1\\
);

このように飛び飛びの固有値、固有関数を指定する &math(n); のような数を量子数と呼ぶ。

グラフは左が &math(\psi_n(x));、右が &math(|\psi_n(x)|^2); で、&math(n=1,2,3); を示している。

&ref(infinity-well1.png,,50%);　　
&ref(infinity-well2.png,,50%);

&math(n); 番目の固有関数は &math(n); 個のピークと &math(n-1); 個の&ruby(ふし){節};を持つ。

&math(n); が大きいほどエネルギーが高くなるが、ここでは &math(V(x)=0); であるから、
そのエネルギーはすべて運動エネルギーである。
古典論によれば無限大のエネルギー障壁は弾性壁となり、電子は壁の間を一定速度で往復運動する。
そしてこの往復運動の速度が系のエネルギーに相当する。
ここで求めたエネルギー固有関数は有限の運動エネルギーを持つ物の「定常状態」を表わし、
確率密度の空間分布は時間によらない。

&math(n=1); が最低エネルギーの状態を表わしており、そのような状態は基底状態と呼ばれる。
これに対して、&math(n>1); は励起状態と呼ばれる。

興味深いことに、&math(n=1); の基底状態においても系は有限の運動エネルギーを持っている。

　&math(E_1=\frac{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2});

基底状態における運動をゼロ点運動、エネルギーをゼロ点エネルギーと呼ぶ。
一般に、電子を閉じ込める範囲が狭ければ狭いほど、ゼロ点エネルギーは上昇する。

* ３次元の箱の中の自由粒子 [#x7f96fce]

&math(a,b,c); を正の定数として、&math(0<x<a,\ 0<y<b,\ 0<z<c); 
の領域に閉じ込められた電子の定常状態を考える。

　&math(\psi(\bm x)=X(x)Y(y)Z(z));

のように変数分離できることを仮定すれば、

　&math(
&-\frac{\hbar^2}{2m}\left(
  \frac{\PD^2}{\PD x^2}+\frac{\PD^2}{\PD y^2}+\frac{\PD^2}{\PD z^2}\right)X(x)Y(y)Z(z)\\
&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left[
  \left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)Y(y)Z(z) + 
  X(x)\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)Z(z) +
  X(x)Y(y)\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)
\right]\\
&=EX(x)Y(y)Z(z)
);

　&math(
\left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} + 
\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} +
\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)}
=\frac{-2mE}{\hbar^2}
);

左辺の各項はそれぞれ &math(x,y,z); のみの関数であり、右辺は定数である。
任意の &math(x,y,z); に対してこの式が成り立つためには、左辺の各項が定数でなければならない。

すなわち、

　&math(
&\left(\frac{\PD^2}{\PD x^2}X(x)\right)\frac{1}{X(x)} = \frac{-2mE_x}{\hbar^2}\\
&\left(\frac{\PD^2}{\PD y^2}Y(y)\right)\frac{1}{Y(y)} = \frac{-2mE_y}{\hbar^2}\\
&\left(\frac{\PD^2}{\PD z^2}Z(z)\right)\frac{1}{Z(z)} = \frac{-2mE_z}{\hbar^2}\\
&E_x+E_y+E_z=E
);

&math(X(x),Y(y),Z(z)); に対する方程式は１次元の箱形ポテンシャルの問題に帰着して、

　&math(X_{n_x}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin(n_x\pi x/a));

　&math(E_{x,n_x}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}n_x^2);

等の解を得る。&math(\psi(\bm x)); の解は量子数 &math(n_x,n_y,n_z); により指定できて、

　&math(\psi_{n_x,n_y,n_z}(\bm x)=\sqrt{\frac{8}{abc}}\sin(n_x\pi x/a)\sin(n_y\pi y/b)\sin(n_z\pi z/c));

　&math(E_{n_x,n_y,n_z}=\sqrt{\hbar^2 \pi^2}{2ma^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2));

となる。

例えば電子(&math(m=9.11\times 10^{-31}\,\mathrm{kg});) を &math(a=b=c=1\,\mathrm{nm}); 
に閉じ込めれば、ゼロ点エネルギーは &math(11.3\,\mathrm{eV}); となる。

次の準位は &math(E_{211}=E_{121}=E_{112}=22.6\,\mathrm{eV}); である。

このように異なる量子数に対応する波動関数のエネルギーが等しいとき、
それらの準位は縮退していると言う。この様子を示したのが下図左である。

&math(a=b\ne c); ではこのうちいくつかの縮退が解けて、準位の分裂が生じる。
&math(a=b=c/1.1); としたときのエネルギー準位と、分裂前の縮退した準位との関係を下図右に示した。

&attachref(3d-box.png,,25%);

* １次元の調和振動子 [#l80144e9]

調和振動子のポテンシャルは &math(V(x)=\frac{1}{2}kx^2); であるから、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は

　&math(
\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+\frac{k}{2}x^2\right)\psi(x)=E\psi(x)
);

このような方程式を解く場合には、変数を無次元化するのが常套手段である。
すなわち、長さの次元を持つ自由変数 &math(x); を変数変換して、無次元の量 &math(\xi); で記述する。
ここでは、

　&math(\xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x);, &math(\lambda=\frac{2E}{\hbar\omega});

と置くと良い。ただし、&math(\omega=\sqrt{\frac{k}{m}}); は古典論から得られる角振動数である。
すると与式は、

　&math(
\left(-\frac{d^2}{d\xi^2}+\xi^2-\lambda\right)\psi(\xi)=0
);

となる。&math(\xi); の大きなところでは &math(\lambda\ll \xi^2); となるから、
そこでは &math(\psi); は近似的に次の方程式を満たす。

　&math(
\frac{d^2}{d\xi^2}\psi(\xi)=\xi^2\psi(\xi)
);

ここから予想されるのは、

　&math(
\psi(\xi)=H(\xi)e^{\pm\xi^2/2}
);

という解の形である。系が &math(x=0); 付近に束縛されていることから、
複号は負を取る。

　&math(
&-\frac{d^2}{d\xi^2}\big[H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\
&=-\frac{d}{d\xi}\big[H'(\xi)e^{-\xi^2/2}-\xi H(\xi)e^{-\xi^2/2}\big]+\xi^2H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\
&=-H''(\xi)e^{-\xi^2/2}+2\xi H'(\xi)e^{-\xi^2/2}+H(\xi)e^{-\xi^2/2}-\lambda H(\xi)e^{-\xi^2/2}\\
&=0\\
);

両辺を &math(e^{-\xi^2/2}\ne 0); で割れば、

　&math(
H''(\xi)=2\xi H'(\xi)+(1-\lambda) H(\xi)
);

を得る。&math(H(\xi)=\sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l); と置いて代入すれば、

　&math(
\sum_{l=0}^\infty l(l-1)c_l\xi^{l-2}=2\xi \sum_{l=0}^\infty l c_l\xi^{l-1}+(1-\lambda) \sum_{l=0}^\infty c_l\xi^l
);

より &math(l\ge 0); において、

　&math((l+2)(l+1)c_{l+2}=(2l+1-\lambda)c_l);~

　&math(c_{l+2}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}c_l);~

を得る。この式によれば、&math(c_0); を適当に決めると &math(c_{2n}); が、
&math(c_1); を適当に決めると &math(c_{2n+1}); が、
それぞれすべて決まることになる。

&math(c_0=0); あるいは &math(c_1=0); あるいは &math(2l+1-\lambda=0); が成立すれば、
それより大きな &math(l); に対して &math(c_l); がゼロになるが、
そうでない限り &math(c_l); がゼロになることはない。

&math(c_l); がゼロにならない場合、&math(l\to \infty); において

　&math(\frac{c_{l+2}}{c_l}=\frac{2l+1-\lambda}{(l+2)(l+1)}\to \frac{2}{l});~

が成り立つ。これは 

　&math(f(\xi)=e^{2\xi^2}=frac{1}{0!}+\frac{2}{1!}\xi^2+\frac{2^2}{2!}\xi^4+\frac{2^3}{3!}\xi^6+\dots);

とした時の係数の比と同じであり、このようになっていては 
&math(H(\xi)e^{-\xi^2/2}); が &math(\xi\to\pm\infty); 
でゼロに収束するという境界条件を満たさない。

すなわち、&math(c_0); あるいは &math(c_1); のどちらかがゼロであり、
もう一方と同じ偶奇性（パリティ）を持つある &math(l=n); において
 &math(\lambda=2l+1); が成立することが境界条件から要求され、
その結果 &math(c_l\ne 0); となる項は有限個となる。

- &math(n=0); のとき &math(\lambda=1);, &math(H_0(\xi)=1);
- &math(n=1); のとき &math(\lambda=3);, &math(H_1(\xi)=2\xi);
- &math(n=2); のとき &math(\lambda=5);, &math(H_2(\xi)=4(1-2\xi^2));
- &math(n=3); のとき &math(\lambda=7);, &math(H_3(\xi)=c_1(\xi-\frac{2}{3}\xi^3));
- &math(n=4); のとき &math(\lambda=8);, &math(H_4(\xi)=c_0(1-4\xi^2+\frac{4}{3}\xi^4));
- ・・・

ここで現れた多項式 &math(H_n(\xi)); はエルミートの多項式と呼ばれる。
* ３次元の調和振動子 [#y596d643]
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