量子力学I/LCAO近似 のバックアップソース(No.2)

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[[量子力学Ⅰ]]

* 原子軌道による展開 [#y7982dd4]

LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals Approximation

1電子波動関数を、原子核位置 &math(\mathbf{R}_A); を中心とする原子軌道 &math(\chi_j); の線形結合で表す。

 &math(
\phi_i(x)=\sum_j C_{ji}\chi_j(x)
);

無限個の原子軌道を用意すれば、たとえばハートリーフォック近似の下での最良解が得られるが、
実際には有限個しか使わないので、LCAO「近似」になる。

フォック方程式を 

 &math(F\phi_i(x)=\varepsilon_i\phi_i(x)); 

と書いて代入すると、

 &math(
F\sum_j C_{ji}\chi_j(x)=\varepsilon_i\sum_j C_{ji}\chi_j(x)
);

&math(C_{ji}); を決めるために左から &math(\chi_k^*); をかけて積分する。

 &math(
\sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)F\chi_j(x)}_{F_{kj}}=
\varepsilon_i\sum_j C_{ji}\underbrace{\int dx\chi_k^*(x)\chi_j(x)}_{S_{kj}}
);

上記のように重なり行列 &math(S_{kj}); および Fock 行列 &math(F_{kj}); を定義すれば、

 &math(
\sum_j F_{kj}C_{ji}=\varepsilon_i\sum_j S_{kj}C_{ji}
);

 &math(
\sum_j F_{kj}C_{ji}=\sum_l\sum_j S_{kj}C_{ji}\delta_{il}\varepsilon_l
);

と書けて、行列方程式

 &math(
FC=SC\varepsilon
);

を得る。ただし対角行列 &math(\varepsilon=(\delta_{ij}\varepsilon_j)); を導入した。

ここから係数行列 &math(C); を求めるのが以下での課題となるのだが、
1つ忘れてはいけないのは Fock 行列自身が &math(C); に依存していることである。

* Fock 行列 [#waf0f3f8]

 &math(
\underbrace{
-\frac{1}{2}\nabla^2 \phi(x)-\frac{1}{2}\sum_A\frac{Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\phi(x)
-\frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{|\phi_j(x')|^2}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi(x)
+\frac{1}{2}\sum_j\int dx'\ \frac{\phi_j^*(x') \phi(x')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|} \phi_j(x)
}_{\displaystyle F\phi(x)}=\varepsilon\phi(x)
);


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