球対称井戸型ポテンシャル

(14d) 更新


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目次

球形の箱の中の粒子

3D の箱型ポテンシャル中の粒子について考える。

$$ V(r)=\begin{cases} 0&(r<=a)\\ \infty&(r>a)\\ \end{cases} $$

この場合には、$\chi(r)=rR(r)$ を考えるよりも $R(r)$ をそのまま扱った方が都合がよい。

$$\rho=\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}r$$

と置くことにより、箱の内部の方程式は

$$ \frac{d^2R}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho}+\left\{1-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}R=0 $$

となる。$r\to\infty$ での極限形は、

$$ \frac{d^2R}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho}+R=0 $$

を満たすはずで、

$$ \Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)' =-\frac{\sin\rho}{\rho^2}+\frac{\cos\rho}\rho $$

$$ \begin{aligned} \Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)^{\prime\prime} &=\frac{2\sin\rho}{\rho^3}-\frac{2\cos\rho}{\rho^2}-\frac{\sin\rho}\rho\\ &=-\frac2\rho\Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)'-\frac{\sin\rho}\rho \end{aligned} $$

を参考にすると、$\displaystyle R\to A\frac{\sin\rho}\rho+B\frac{\cos\rho}\rho$ となればよいことが分かる。 実際この形は $l=0$ の解になっている。

そこで $l\ne 0$ では、

$$\Big(\frac1{\rho}\ \text{の多項式}\Big)\frac{\cos\rho}{\rho}+\Big(\frac1{\rho}\ \text{の多項式}\Big)\frac{\sin\rho}{\rho}$$

の形の2つの独立な解が存在することが予想される(線形2次微分方程式であるため)。

このうち原点で発散しない解は球ベッセル関数 $j_l(\rho)$ と呼ばれる(発散するものは球ノイマン関数 $n_l(\rho)$ と呼ばれる)。

$$j_l(\rho)=(-\rho)^l\left(\frac{1}{\rho}\frac{d}{d\rho}\right)^l\frac{\sin\rho}{\rho},\hspace{1cm}n_l(\rho)=-(-\rho)^l\left(\frac{1}{\rho}\frac{d}{d\rho}\right)^l\frac{\cos\rho}{\rho}$$

$$j_0(\rho)=\frac{\sin\rho}{\rho}$$

$$j_1(\rho)=\frac1\rho \frac{\sin\rho}{\rho}-\frac{\cos\rho}{\rho}$$

$$j_2(\rho)=\left(\frac{3}{\rho^2}-1\right)\frac{\sin\rho}\rho-\frac{3}{\rho}\frac{\cos\rho}\rho$$

$$j_3(\rho)=\left(-\frac{6}{\rho}+\frac{15}{\rho^3}\right) \frac{\sin\rho}\rho+\left(1-\frac{15}{\rho^2}\right)\frac{\cos\rho}\rho$$

 ...

詳しい導出はこちら

特徴

$|\rho j_l(\rho)|^2$ をプロットした。

SphericalBesselJ2.png

  • $|\rho j_l(\rho)|^2$ は $\rho$ の大きいところで、
    • $l=2k+0$ なら $\sin^2\rho$
    • $l=2k+1$ なら $\cos^2\rho$
  • $\sin$ や $\cos$ の周期性を反映して $j_l(\rho)=0$ を満たす根を無限個持つ
  • $\sin$ の項と $\cos$ の項がうまく打消し合い、原点で発散しないようになっている
    • $j_0(\rho)=1$
    • $l\ge 1$ では $j_l(\rho)=0$
    • 任意の $l\ge 0$ に対して $\rho j_l(\rho)=0$
    • 実際、テーラー展開してみると原点付近で $\rho j_l(\rho)\propto\rho^{l+1}$ になっている。
  • $\rho$ の小さいところでは $l$ が大きいほどゆっくり振動する
    • $|\rho j_{l+2}|^2$ は $|\rho j_l|^2$ に比べて振動回数が1回少なくなる

境界条件

今まで学んできたとおり、微分方程式の一般解に境界条件を要求することでエネルギーが量子化するのであった。 この問題における境界条件は

  • $r=0$ で発散しない(さもないと原点においてシュレーディンガー方程式が満たされない)
  • $r=a$ でゼロとなる

である。

上記微分方程式の一般解は、原点で発散しない球ベッセル関数 $j_l(\rho)$ と、原点で発散する球ノイマン関数 $n_l(\rho)$ の線形結合で表されるが、

$$R_l(r)=Aj_l(\rho)+Bn_l(\rho)$$

$B=0$ と置いたことにより、すでに原点での境界条件は満たしている。

次に $r=a$ でゼロになることを要求するのであるが、 上記の「箱の内部の方程式」には見た目上エネルギー固有値が現れず、動かせるパラメータがないように見える。よく見てみると、 $r$ と $\rho$ との変換式にエネルギーが押し込められてしまっているのだ。

そこで $r$ と $\rho$ との比を変えることで境界条件を満たすことを考えると、

$$j_l\Big(\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}a\Big)=0$$

により $\varepsilon$ が決定されることになる。すなわち、$n$ 番目の根を $\rho_n{}^l$ として、

$$\sqrt{\frac{2m\varepsilon_n{}^l}{\hbar^2}}a=\rho_n{}^l$$

が成り立つようエネルギー $\varepsilon_n{}^l$ を決めれば良いことになるが、 このとき $r$ に対する $[0,a]$ の範囲は、 $\rho$ に対する $[0,\rho_n{}^l]$ に相当するから、グラフは次のようになる。 ただし、見やすいように最大値で規格化した。横軸は $r/a$ である。

$\varphi(r)$
SphericalBesselJScaled.png

$|r\varphi(r)|^2$
SphericalBesselJScaled3.png

$rR(r)$ と一次元井戸型ポテンシャルの解との類似性に注意せよ。

  • $l=0$ については一次元井戸型ポテンシャルの解と完全に一致する
  • $l>0$ については原点付近の存在確率が下がり、外側に寄っていく

エネルギー固有値

エネルギー固有値は、$n$ 番目の根を $\rho_n{}^l$ として

$$\varepsilon_n{}^l=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\rho_n{}^l}{a}\right)^2\propto\big(\rho_n{}^l\big)^2$$

のように、根の位置の2乗に比例する。

$n$ と $l$ との大小関係に制約はないから、任意の $l\ge 0$ に対して 任意の $n\ge 1$ が有効な解を与える。

水素の時に $l<n$ でなければならなかったのとの違いは何だろうか?

ここでの $n$ は動径方向の運動量を表す量子数で、 量子力学Ⅰ/水素原子#z46f54fd における $n'$ に相当するから、 数式上は $l+n$ としたものが水素原子の時の $n$ と同等である。

水素の時に要求された $l<n$ という条件は、ここでは $l<l+n$ に相当して、それはまあここでも当然成り立っているわけである。

実際に値を入れてみると、

$$\varepsilon_1{}^0<\varepsilon_1{}^1<\varepsilon_1{}^2<\varepsilon_2{}^0<\varepsilon_1{}^3<\varepsilon_2{}^1<\dots$$

となる。

spherical-box-energies.svg
$l$$n$$l+n$対応$(\rho_n{}^l)^2$
01 11s9.86959
11 22p20.1907
21 33d33.2175
02 22s39.4785
31 44f48.8312
12 33p59.6795
41 55g66.9543
22 44d82.7192
03 33s88.8265
32 44f108.516
13 44p118.9

エネルギー準位の大小関係を視覚化するため、横軸に $l$ を、 縦軸に $(\rho_n{}^l)^2$ を取り、$n=1,2,3,\dots$ に対応する値をプロットした。

ここから、$n$ に比べて $l$ に対するエネルギーの増加が少ないことが分かる。 その結果、$n+l$ が等しい準位も大きく異なるエネルギーを持つ(クーロンポテンシャルに対して見られた縮退は解けている)。(このようにクーロンポテンシャル以外では $n'$ も $n'+l$ も「エネルギー量子数」とはならないため、これらを「主量子数」と呼ぶのは原子の時のみで、その他の場合には $R_n^l$ の $n$ を呼ぶ特別な名前はない(のだと思う))

箱の外のポテンシャルが有限の場合

箱の外のポテンシャルが有限の場合に、箱の外にも波動関数が漏れ出す。

$$V(r)=\begin{cases} 0&(r\le a)\\ V_0&(a<r)\\ \end{cases}$$

箱の中も外も、シュレーディンガー方程式の形はエネルギー固有値が異なるだけ(中では $\varepsilon$、外では $\varepsilon-V_0$ となる)なので、 どちらも球ベッセル関数 $j_l(\rho)$ と球ノイマン関数 $n_j(\rho)$ の線形結合が一般解を与える。

ただし、箱の外では $\displaystyle\rho'=\sqrt{\frac{2m(\varepsilon-V_0)}{\hbar^2}}\,r$ の平方根の中味が負になるため、$\rho$ は純虚数となる。これは一次元運動で見た、運動エネルギーが負になり、波数が虚数になる状況に対応する。

箱の中については $r$ と $\rho$ の関係も、原点における境界条件も変らないため、上と同様に球ベッセル関数が箱の中の波動関数を与える。ただし $r=a$ においては $R(a)=0$ となるのではなく、箱の外の波動関数と滑らかに繋がることが条件となるためエネルギー固有値は変化する(実際には閉じ込めが弱くなるため低下する)。

箱の外の波動関数は原点における発散があるものでも構わず、すなわち球ノイマン関数の係数はゼロでなくても構わない。一方で、無限遠までの積分で値が収束しなければならないため $R(\infty)=0$ でなければならない。

ところが箱の外では $\rho$ が純虚数となるから、

$$\cos\rho=\frac{e^{i\rho}+e^{-i\rho}}{2}\propto\cosh|\rho|=\frac{e^{|\rho|}+e^{-|\rho|}}{2}$$

$$\sin\rho=\frac{e^{i\rho}-e^{-i\rho}}{2i}\propto\cosh|\rho|=\frac{e^{|\rho|}-e^{-|\rho|}}{2}$$

が成り立ち、$r\to\infty$ において $j_l(\rho),n_l(\rho)$ はどちらも指数関数的に発散してしまう。

そこで $j_l(\rho)$ と $n_j(\rho)$ との線形結合により、 それぞれ第1種および第2種球ハンケル関数と呼ばれる

$$ h^{(1)}_l(\rho)=j_l(\rho)+i\,n_l(\rho)=-i(-\rho)^l\Big(\frac1d\frac d{d\rho}\Big)^l\frac{e^{i\rho}}\rho\ \ \propto \ \ e^{i\rho} \ \propto\ e^{-|\rho|} $$

$$ h^{(2)}_l(\rho)=j_l(\rho)-i\,n_l(\rho)=i(-\rho)^l\Big(\frac1\rho\frac d{d\rho}\Big)^l\frac{e^{-i\rho}}\rho\ \ \ \propto \ \ e^{-i\rho} \ \propto\ e^{+|\rho|} $$

を作ると、このうち $r\to\infty$ すなわち $\rho\to i\infty$ において $h^{(1)}_l(\rho)$ はゼロに収束する一方、$h^{(2)}_l(\rho)$ は発散してしまう。 すなわち、外部の解は第1種球ハンケル関数 $h^{(1)}_l(\rho)$ で書かれる。

内側の球ベッセル関数と外側の第1種ハンケル関数とが $r=a$ で滑らかに接続する条件

$$Aj_l(\rho_a-0)=Bh^{(1)}_l(\rho_a'+0)\hspace{2cm}\text{(連続)}$$

$$A{j_l}'(\rho_a-0)=B{h_l^{(1)}}'(\rho_a'+0)\hspace{1.8cm}\text{(滑らか)}$$

により、両者の振幅比 $A/B$ とエネルギーが決まる。→ 詳しくはこちら

$l=0,1,2,3$ に対して、有限エネルギー障壁 $V_0=250$ に対する解を左に、無限大のエネルギー障壁に対する解を右にプロットした。エネルギーの単位は $\hbar^2/2ma^2$、横軸の距離の単位は $a$ である。

1次元箱型ポテンシャルの解と同様に、$\varepsilon$ が大きくなり $V_0$ に近づくと存在確率の井戸外への染み出しが大きくなり、その分だけ井戸内の波数すなわち運動量が低下する。全体のエネルギーが無限大の障壁で閉じ込められた場合に比べて低下するのは、染み出しによりポテンシャルエネルギーの増加よりも、運動量低下による運動エネルギーの減少が大きいためである。

$l$ が大きくなるにしたがって存在確率密度は外側に寄り、エネルギーが増加する様子も見て取れる。

spherical_well_radial_dist.svg


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