量子力学Ⅰ/水素原子

概要†

水素様ポテンシャル内での電子の運動を考える。

水素原子†

水素原子の原子核の電荷は $e$ であるが、 ここでは少し一般化して電荷を $Ze$ として解こう。 また、原子核の質量は電子の質量に比べてずっと大きいので、 原子核は原点で静止していると考える。*1正確に解くのであれば、電子の位置を表すのに核と電子の重心を原点とする相対座標を用い、さらに $m$ を換算質量で置き換えればよい。このとき問題の本質は変わらない。

$$V(r)=-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r}$$

（エネルギーを表す $\varepsilon$ と区別するために、真空の誘電率を $\epsilon_0$ と書いていることに注意せよ。$\ {\varepsilon\leftrightarrow\epsilon}$）

まず、長さを無次元化するため

$$\rho=Z\frac{r}{a_0}$$

と置く。ただし $\displaystyle a_0=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{e^2m}=5.29177\times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ はボーア半径と呼ばれる。

後に見るように $Z=1$ つまり水素原子の基底状態は $R(r)\propto e^{-r/a_0}$ となるから、$a_0$ は水素の大きさ程度の長さである。

これを用いて $rR(r)=\chi(\rho)$ と書くと動径方向の方程式は、

$$ \frac{\partial^2\chi}{\partial\rho^2}+\left\{\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}\chi+\eta\chi=0 $$

のように単純化できる。

ここで、$\eta=\varepsilon/\varepsilon_0$ であり、後に見るように $\displaystyle-\varepsilon_0=-Z^2\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\frac{m}{2\hbar^2}$ は系の基底状態のエネルギーとなる。

ポテンシャルエネルギーが $Z$ 倍になると、より強い引力により $\displaystyle r=a_0 \rho/Z$ のように電子と原子核の距離は $1/Z$ 倍になり、それに伴い系のエネルギーは $Z^2$ 倍になる。

調和振動子の時と同様に $\chi(\rho)=e^{-\rho/n}\sum c_k\rho^k$ と置いて方程式に代入し、係数 $c_k$ に対する条件を検討することにより、

$$\eta=-\frac{1}{n^2}$$　　（ただし $n$ は $n>l$ の整数）

となるときのみ解が存在することを示せる。→ 詳しくはこちら

このとき、

$$\varepsilon_n^l=-\varepsilon_0\frac{1}{n^2}$$

と表わせ、系のエネルギーは $l$ にはよらず $n$ だけで決まる。これはクーロン相互作用に特有の現象であり、かなり特異な現象ともいえる。そもそも $l$ が異なればハミルトニアンが異なるため、そもそも解いている固有値問題が異なる。それにもかかわらず、異なる線形演算子 $H^l$ に対して同じ $n$ でナンバリングされる固有値がたまたま同じ値を持つのである。
　

　
以前にも見た通り $m$ に対してエネルギー順位が縮退しているのは中心力に共通の性質であるが、 $l$ に対する縮退はクーロンポテンシャルに特有のものである。 ここにも書いたように $l$ は全軌道角運動量を表わすから、$l$ が大きくなれば運動エネルギーが大きくなると共に遠心力によって回転半径が大きくなり、ポテンシャルエネルギーも増加するはずである。 それなのに異なる $l$ を持つ状態のエネルギーが縮退している理由は $n$ ではなく $n-l$ が動径方向の振動振幅を表す量子数となっているためであり、同じ $n$ で比較すると $l$ が大きくなるとともに動径方向の振動が小さくなるためであり、クーロンポテンシャルでは $l$ によるエネルギー増加と $n-l$ によるエネルギー減少がたまたま完全に打ち消すことから $l$ に対する縮退が現れるのである。この点については下でさらに詳しく考察する。

ポテンシャル形状がクーロン相互作用と少しでも違えばこの縮退は解け、 異なる $l$ に属する状態は異なるエネルギーを持つようになる。 したがって、$n>l$ と $-l\ge m\ge l$ を考慮すると各準位の縮退度は以下のようにまとめられる。

水素原子では電子はクーロンポテンシャルを受けて運動するが、 電子を複数持つヘリウム以上の原子では、１つの電子は原子核からのポテンシャルの他に 他の電子からのポテンシャルも感じながら運動する。 他の電子からのポテンシャルは原子核からのポテンシャルを遮蔽するよう働くため、 純粋なクーロンポテンシャルよりも早く減衰することになる。 こうして $l$ に対する縮退が解け、 $l$ の異なる電子軌道が異なるエネルギーを持つ。

一方、量子数 $m$ はそもそも方程式に現れないため、 $m$ のみが異なる $2l+1$ 個の状態は ポテンシャルエネルギーが中心対称である限り、その具体的な形状によらず縮退している。 物理的には、エネルギーは回転速度(= 角運動量の大きさ $|\bm l|$)によって変化しうるが、 回転軸の方向(= $m$ で決まる)には寄らないということであり、 これは系が等方的(= 中心対称)であることに対応する。

正規化条件†

正規直交条件を $\rho$ での積分で表すと、

$$\begin{aligned} \int_0^\infty \big\{rR_{l'}^n(r)\big\}^*\big\{rR_{l}^n(r)\big\}\,dr &=\int_0^\infty {\chi_{l'}^n\big(\rho(r)\big)}^*\chi_{l}^n\big(\rho(r)\big)\,dr\\ &=\frac{a_0}{Z}\int_0^\infty {\chi_{l'}^n(\rho)}^*\chi_{l}^n(\rho)\,d\rho\\ &=\int_0^\infty \Big\{\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{l'}^n(\rho)\Big\}^*\Big\{\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{l}^n(\rho)\Big\}\,d\rho\\ &=\delta_{l'l}\end{aligned}$$

となるため $R_l^n(r)$ の係数に $(Z/a_0)^{1/2}$ が現れることになる。

具体的な解の形†

$n$ は $l$ より大きな整数でなくてはならないから、逆に１つ $n$ を決めると $l$ は $n>l$ を満たすことになる。

$n=1$ のとき、

　　$l=0$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{1s}(\rho)=2\rho e^{-\rho}\hspace{2mm}\to\hspace{2mm}R_{1s}=\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}2e^{-Zr/a_0}$

$n=2$ のとき、

　　$l=0$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{2s}(\rho)=\frac{1}{\sqrt 2}\left[1-\frac{1}{2}\rho \right]\rho e^{-\rho/2}\hspace{2mm}\to\hspace{2mm}R_{2s}=\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{1}{\sqrt 2}\left[1-\frac{1}{2}\left(\frac{Zr}{a_0}\right)\right]e^{-Zr/2a_0}$

　　$l=1$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{2p}(\rho)=\frac{1}{2\sqrt 6}\rho^2e^{-\rho/2}\hspace{2mm}\to\hspace{2mm}R_{2p}=\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{1}{2\sqrt 6}\left(\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}$

$n=3$ のとき、

　　$l=0$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{3s}(\rho)=\frac{2}{3\sqrt{3}}\left[1-\frac{2}{3}\rho+\frac{2}{27}\rho^2 \right]\rho e^{-\rho/3}$

　　$l=1$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{3p}(\rho)=\frac{8}{27\sqrt{6}}\left[\rho-\frac{1}{6}\rho^2 \right]\rho e^{-\rho/3}$

　　$l=2$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{3d}(\rho)=\frac{4}{81\sqrt{30}}\rho^3e^{-\rho/3}$

$n=4$ のとき、

　　$l=0$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{4s}(\rho)=\frac{1}{4}\left[1-\frac{3}{4}\rho+\frac{1}{8}\rho^2-\frac{1}{192}\rho^3 \right]\rho e^{-\rho/4}$

　　$l=1$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{4p}(\rho)=\frac{\sqrt 5}{16\sqrt{3}}\left[\rho-\frac{1}{4}\rho^2+\frac{1}{80}\rho^3 \right]\rho e^{-\rho/4}$

　　$l=2$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{4d}(\rho)=\frac{1}{64\sqrt{5}}\left[\rho^2-\frac{1}{12}\rho^3 \right]\rho e^{-\rho/4}$

　　$l=3$ であれば $\sqrt{\frac{a_0}{Z}}\chi_{4f}(\rho)=\frac{1}{768\sqrt{35}}\rho^4e^{-\rho/4}$

体積あたりの確率密度†

$R_n{}^l(r)$ は、

$$\begin{aligned} R_n{}^l(r)&=\Big[r\,の\,n-1\,次多項式\Big]e^{-Zr/na_0}\\ &=r^l\Big[r\,の\,n-1-l\,次多項式\Big]e^{-Zr/na_0}\\ \end{aligned}$$

の形をしており、

• $r=0$ が $l$ 重根
• $r>0$ に残りの $n-1-l$ 個の根を持つ

したがって、$|R(r)|^2$ のグラフは下図左のようになる。（普通に表示すると非常に見にくいので、縦軸は $s$ 状態は $r=a_0$ の値で、それ以外は最大値で規格化した。$s$ 状態は $r=0$ で大きな値を取るが、上記の通り有限であり、発散するわけではない。）

この $|R(r)|^2$ は体積あたりの電子の確率密度に比例する。 体積あたりの確率密度は常に原点あるいは原点に一番近い山において最大値を取ることが分かる。

半径あたりの確率密度†

一方 以前にも述べた通り、電子がどのくらいの半径の箇所に高確率で見いだせるか、 を考る場合には、その確率分布は $|rR(r)|^2$ で与えられる（「動径分布関数」と呼ばれる）。

これは、半径 $r$ から $r+dr$ の範囲に粒子を見出す確率を計算すると、

$$\begin{aligned} &\int_r^{r+dr} r^2dr\int_0^\pi\sin\theta\,d\theta\int_0^{2\pi}d\phi\,|\varphi(r,\theta,\phi)|^2\\ &=\int_r^{r+dr} |R(r)|^2 r^2dr\underbrace{\int_0^\pi|\Theta(\theta)|^2\sin\theta\,d\theta}_{=\,1}\underbrace{\int_0^{2\pi}|\Phi(\phi)|^2d\phi}_{=\,1}\\[-3mm] &=|rR(r)|^2\,dr\\ \end{aligned}$$

となることにより確認できる。

動径方向のシュレーディンガー方程式が、$R(r)$ の方程式ではなく、 $rR(r)$ の方程式となっていたのは、動径分布関数が $|rR(r)|^2$ であることに対応していたのである。 すなわち、$R(r)$ ではなく $rR(r)$ こそが動径方向の「一次元波動関数」としての役割を持つ。

$|R(r)|$ が常に原点付近で最大値を取るのに対して、 $r^2|R(r)|^2$ は原点から最も遠い $n-1-l$ 個目の根の外側の部分で最大値を取ることが分かる。

量子数 $n$ の意味†

例えば $2s$ と $2p$ について $|rR|^2$ のグラフを比較すると、$2p$ の方が内側に寄っている。
角運動量が大きければ遠心力で外へ寄るはずなのに、なぜだろうか？
→ 実は、同じ $n$ で比較することに無理がある。

$r$ を変数とする波動関数に「山」の数が多い（波数が大きい）ことは、動径方向の運動量が大きいことに対応する。

• 一山：$1s$, $2p$, $3d$, $4f$, ...
• 二山：$2s$, $3p$, $4d$, ...
• ...

そこで、山の数が同じもの（$r$ 方向の運動量が近いもの）同士で比べれば、$l$ が大きくなるほど外側へシフトする、という期待通りの結果になっている。 同様に、同じ角運動量を持つ状態同士を比べれば、$r$ 方向の運動量が大きくなるに伴い、$r$ 方向の「振幅」が大きくなるために軌道は原子核から遠ざかり、クーロンエネルギーも大きくなることが分かる。

すなわち、基底状態($1s$)から、

• $r$ 方向の運動量を１単位増やしたのが $2s$ 軌道
• 角運動量を１単位増やしたのが $2p$ 軌道
  
  
• $r$ 方向を２単位増やしたのが $3s$ 軌道
• $r$ 方向を１単位、角運動量を１単位増やしたのが $3p$ 軌道
• 角運動量を２単位増やしたのが $3d$ 軌道
  
  
• ...

などとなっていて、クーロンポテンシャルに対してはたまたま $r$ 方向の運動量に対するエネルギー増加と角運動量に対するエネルギー増加が等しいため、 $n$ の等しい準位が縮退しているのだ。

ここで、量子数の付け方には任意性があることに注意せよ。

例えば $n'=n-l$ と定義すれば、$n'$ は $r$ 方向の運動量に対応する量になるから、この $n'$ を量子数としても形式上は問題ないし、むしろ物理的には分かりやすくなる場合も多い。

• $m$： $z$ 軸周りの角運動量を表す量子数（$m=0,\pm1,\pm2,\dots$）
• $l'=l-|m|$： $x$ 軸周りの角運動量と $y$ 軸周りの角運動量とを加えた大きさを表す量子数（$l'\ge 0$）
• $l$： 全角運動量の大きさを表す量子数（$l\ge |m|$）
• $n'=n-l$： 動径方向の運動量の大きさを表す量子数（$n'\ge 1$）
• $n=n'+l$： 全エネルギーを表す量子数（$n>l$）

原子核周りの電子軌道を議論する際には常に $n$ が量子数として用いられるが、 それ以外の系では $n'$ にあたる量子数を $n$ と書くこともあるので混乱しないように。

演習：半径に対する確率密度†

半径 $r$ を $a_0/Z$ を単位に測った場合、$R_{2s}(r)$ は次のように表せる。

$$ R_{2s}(r)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(1-r/2\right)e^{-r/2} $$

(1) $|rR_{2s}(r)|^2$ が極値を取る $r$ の値を求めよ。

(2) (1) で求めた $r$ に対して実際に極値を求め、 $|rR_{2s}(r)|^2$ が最大値を取る $r$ の値を求めよ。
ただしここでは $\sqrt{5}\simeq 2, e^4\simeq 55$ の近似で評価すれば十分である。

(3) $r$ の期待値を求めよ。$\int_0^\infty r^ne^{-r}dr=n!$ を用いてよい。

答えはこちら

質問・コメント†