球対称井戸型ポテンシャル の履歴(No.13)

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目次†

球形の箱の中の粒子†

3D の箱型ポテンシャル中の粒子について考える。

　&math( V(r)=\begin{cases} 0&(r<=a)\\ V_0&(r>a)\\ \end{cases} );

この場合には、 \chi(r)=rR(r) を考えるよりも R(r) をそのまま扱った方が都合がよい。

　 \rho=\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}r

と置くことにより、箱の内部の方程式は

　&math( \frac{d^2R}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho}+\left\{1-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}R=0 );

となる。 r\to\infty での極限形は、

　&math( \frac{d^2R}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho}+R=0 );

を満たすはずで、

　&math( \Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)' =-\frac{\sin\rho}{\rho^2}+\frac{\cos\rho}\rho );

　&math( \begin{aligned} \Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)^{\prime\prime} &=\frac{2\sin\rho}{\rho^3}-\frac{2\cos\rho}{\rho^2}-\frac{\sin\rho}\rho\\ &=\frac2\rho\Big(\frac{\sin\rho}\rho\Big)'-\frac{\sin\rho}\rho \end{aligned} );

を参考にすると、 R\to A\frac{\sin\rho}\rho+B\frac{\cos\rho}\rho となればよいことが分かる。 実際この形は l=0 の解になっている。

そこで l\ne 0 では、

　 \Big(\frac1{\rho}\ \text{の多項式}\Big)\frac{\cos\rho}{\rho}+\Big(\frac1{\rho}\ \text{の多項式}\Big)\frac{\sin\rho}{\rho}

の形の解が存在することが予想される。

特にこのうち原点で発散しない解は球ベッセル関数 j_l(\rho) と呼ばれる（発散するものは球ノイマン関数と呼ばれる）。

　 j_l(\rho)=(-\rho)^l\left(\frac{1}{\rho}\frac{d}{d\rho}\right)^l\frac{\sin\rho}{\rho}

　 j_0(\rho)=\frac{\sin\rho}{\rho}

　 j_1(\rho)=\frac1\rho \frac{\sin\rho}{\rho}-\frac{\cos\rho}{\rho}

　 j_2(\rho)=\left(\frac{3}{\rho^2}-1\right)\frac{\sin\rho}\rho-\frac{3}{\rho}\frac{\cos\rho}\rho

　 j_3(\rho)=\left(-\frac{6}{\rho}+\frac{15}{\rho^3}\right) \frac{\sin\rho}\rho+\left(1-\frac{15}{\rho^2}\right)\frac{\cos\rho}\rho

　...

詳しい導出はこちら

特徴†

|\rho j_l(\rho)|^2 をプロットした。

SphericalBesselJ2.png

  • |\rho j_l(\rho)|^2 は \rho の大きいところで、
    • l=2k+0 なら \sin^2\rho
    • l=2k+1 なら \cos^2\rho
  • \sin や \cos の周期性を反映して j_l(\rho)=0 を満たす根を無限個持つ
  • \sin の項と \cos の項がうまく打消し合い、原点で発散しないようになっている
    • j_0(\rho)=1
    • l\ge 1 では j_l(\rho)=0
    • 任意の l\ge 0 に対して \rho j_l(\rho)=0
    • 実際、テーラー展開してみると原点付近で \rho j_l(\rho)\propto\rho^{l+1} になっている。
  • \rho の小さいところでは l が大きいほどゆっくり振動する
    • |\rho j_{l+2}|^2 は |\rho j_l|^2 に比べて振動回数が１回少なくなる

境界条件†

今まで学んできたとおり、微分方程式の一般解に境界条件を要求することでエネルギーが量子化するのであった。 この問題における境界条件は

  • r=0 で発散しない
  • r=a でゼロとなる

である。

上記微分方程式の一般解は球ベッセル関数 j_l(\rho) と球ノイマン関数 n_l(\rho) の和で表されるが、

　 R(r)=Aj_l(\rho)+Bn_l(\rho)

B=0 と置いたことにより、すでに原点での境界条件は満たしている。

次に r=a でゼロになることを要求するのであるが、 上記の「箱の内部の方程式」には見た目上エネルギー固有値が現れず、動かせるパラメータがないように見える。よく見てみると、 r と \rho との変換式にエネルギーが押し込められてしまっているのだ。

そこで r と \rho との比を変えることで境界条件を満たすことを考えると、

　 j_l\Big(\sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}a\Big)=0

により \varepsilon が決定されることになる。

このときグラフは次のようになる。 見やすいように最大値で規格化した。横軸は r/a である。

\varphi(r)
SphericalBesselJScaled.png

|\varphi(r)|^2
SphericalBesselJScaled2.png

|r\varphi(r)|^2
SphericalBesselJScaled3.png

rR(r) と一次元井戸型ポテンシャルの解との類似性に注意せよ。

  • l=0 については一次元井戸型ポテンシャルの解と完全に一致する
  • l>0 については原点付近の存在確率が下がるが、原点から遠いところではやはり一次元の解と近くなる

エネルギー固有値†

n 番目の根を \rho_n{}^l とすれば、

　 \sqrt{\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}}a=\rho_n{}^l

より、

　 \varepsilon_n{}^l=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\rho_n{}^l}{a}\right)^2

として、エネルギーの大きさは根の位置の２乗に比例する \varepsilon_n{}^l\propto\big(\rho_n{}^l\big)^2 。

実際に値を入れてみると、

　 \varepsilon_1{}^0<\varepsilon_1{}^1<\varepsilon_1{}^2<\varepsilon_2{}^0<\varepsilon_1{}^3<\varepsilon_2{}^1<\dots

となる。

n と l との大小関係に制約はないから、任意の n\ge 0 に対して 任意の l\ge 0 が対応する。

ここでの n は 量子力学Ⅰ/水素原子#z46f54fd における n' に相当するから、 l+n が水素原子の時の n と同等である。

spherical-box-energies.svg
l n l+n 対応 (\rho_n{}^l)^2
01　11s9.86959
11　22p20.1907
21　33d33.2175
02　22s39.4785
31　44f48.8312
12　33p59.6795
41　55g66.9543
22　44d82.7192
03　33s88.8265
32　44f108.516
13　44p118.9

エネルギー準位をグラフ化するため、横軸に l を、 縦軸に (\rho_n{}^l)^2 を取り、 n=1,2,3,\dots に対応する値をプロットした。

n に比べて l に対するエネルギーの増加が少ないことが分かる。

クーロンポテンシャルでは角運動量が増加して軌道が外に寄ると、 その分、ポテンシャルエネルギーも増えたが、 箱型ポテンシャルではポテンシャルが一定であるために角運動量の増加は純粋な運動エネルギーの増加としてしか寄与しない。これがクーロンポテンシャルに比べて l に対するエネルギー増加が小さい原因となっている。

箱の外のポテンシャルが有限の場合†

箱の外のポテンシャルが有限の場合にも、 r=a における位相が少しずれるものの、 外部の解（第１種球ハンケル関数となる）となめらかに接続する条件から \varepsilon が決定される。

閉じ込めが弱くなると、同じ n,l に対するエネルギーは低下する。 このときポテンシャルエネルギーの期待値はむしろ増加するから、 エネルギーの低下は運動エネルギーの低下によるものである。


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