量子力学Ⅰ
原子軌道による展開 †
LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals Approximation
1電子波動関数を、原子核位置
を中心とする原子軌道
(必ずしも直交しないが正規化はされている) の線形結合で表す。
無限個の原子軌道を用意すれば、たとえばハートリーフォック近似の下での最良解が得られるが、
実際には有限個しか使わないので、LCAO「近似」になる。
フォック方程式を
と書いて代入すると、
を決めるために左から
をかけて積分する。
上記のように重なり行列
および Fock 行列
を定義すれば、
と書けて、行列方程式
を得る。ただし対角行列
を導入した。
ここから係数行列
を求めるのが以下での課題となるのだが、
1つ忘れてはいけないのは Fock 行列自身が
に依存していることである。
Fock 行列 †
Fock 方程式
より、